环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法

摘要

本发明公开一种环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，是三聚氰胺在催化剂的作用下与甲醛反应后，再加入环己酮进行共缩聚制备而成，所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物，其制备方法包括：将三聚氰胺和甲醛加入反应器中，加入用催化剂调节pH值至10-12，搅拌升温至60-80℃，在pH为10-12时保持温度0.5-2h；加入环己酮，在90-100℃下搅拌反应2-6h；加入去离子水，在温度为80-90℃下，水洗2-6遍；真空蒸发后得到环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂。本发明制备的树脂与溶剂相溶性和树脂相容性好，具有比环己酮-甲醛树脂更高的玻璃化温度和软化点、更好的抗黄变性，是一种新型的涂料/油墨助剂树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及涂料/油墨助剂技术领域，更具体地说，涉及一种用作涂料/油墨助剂的环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法。

背景技术

酮醛树脂是一种涂料/油墨助剂，它是由酮类与甲醛缩而成的一类树脂。目前应用最多的是环已酮-甲醛树脂。它是环已酮和甲醛在碱的催化作用下缩聚而成的含有羰基、端基为羟基的聚合物。这种树脂具有与其它树脂良好的相容性，在涂料、油墨中应用时，可以有效提高其光泽、附着力、硬度等性能。

如张一甫等申请的中国专利CN1837253A “环己酮-甲醛树脂的制备方法”,林杨等申请的中国专利CN1281867A“一种酮醛树脂的制造方法”和胡学武等申请的中国专利CN1397574A“一种环已酮-甲醛树脂的生产方法”等专利都是描述这一树脂及其它们的制备方法。

用非环己酮的酮类与非甲醛的醛类合成酮醛树脂，以满足涂料/油墨对性能的不同要求，也是人们关注的问题。如希尔斯公司在中国申请的专利CN1112571A“相溶性宽的酮醛树脂，其制备方法和应用所描述的树脂”，是用3，3，5-三甲基环已酮，苯乙酮、4-叔丁基环已酮等与甲醛进行反应得到的酮醛树脂，曹娇等合成了“环己酮-异丁醛树脂”。这些研究旨在开发出不同的酮醛树脂，以满足涂料/油墨对性能的不同要求。

酮醛树脂属热塑性树脂，存在着软化点较低，抗粉化能力差，抗黄变性能不强的缺点。

发明内容

本发明的目的在于制备一种具有优良的抗氧化性，耐气候性，树脂颜色浅，树脂软化点较高，与其它涂料用树脂相容性能好的涂料多功能助剂环己酮-三聚氰胺-甲醛共聚树脂及提供其制备方法。

本发明采用的技术方案是：一种环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，其特征在于：所述树脂是三聚氰胺在催化剂的作用下与甲醛反应后，再加入环己酮进行共缩聚制备而成，所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物。

所述甲醛为37%工业甲醛溶液，环己酮、三聚氰胺、37%工业甲醛溶液的质量分数为1.0:（0.10-0.20）:（1.0-1.6），

所述环己酮-双酚A-甲醛树脂的制备方法，包括下列步骤：

(1) 将三聚氰胺、37%工业甲醛溶液加入至反应器中，加入催化剂调节pH值至9-11，搅拌升温，至三聚氰胺全部溶解完成后，在60-80℃保温1-3h；

甲醛与三聚氰胺的质量份数组成如下：

三聚氰胺                     10-20份

37%工业甲醛溶液              20-40份

(2) 加入环己酮和及事先将pH值调节至10-12的37%工业甲醛溶液，搅拌，在90-100℃下反应2-5h；

环己酮与甲醛的质量份数组成如下：

环己酮                    100份

37%工业甲醛溶液           80-120份

(3) 在温度为80-95℃下，用去离子水洗3-6遍，去除上层水相；

(4) 在150-170℃下，真空蒸发去除水分等小分子物质，得到环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂。

所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物；如催化剂为钠、钾的氢氧化物混合物，其质量分数组成如下：

氢氧化钠           0-30

氢氧化钾           0-20

其余为水

钠和钾中至少一种质量份数不为0，且上述的物质的质量分数和为100。

本发明在环己酮、甲醛中引入三聚氰胺的结构，这一结构不但使树脂保留了酮醛树脂良好的溶剂相溶性和树脂相容性，更增加了树脂与氨基树脂的相容性，而且可能使树脂具有更好的抗黄变性、抗氧化性、较高软化点。这样，不但可以增加酮醛树脂的品种、完善酮醛树脂的体系，而且还可提高酮醛树脂的性能、拓宽酮醛树脂的应用范围。

本发明具有如下的特点：

(1) 环己酮-三聚氰胺-甲醛树脂是一种新的树脂，不但具有环己酮-甲醛树脂良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且比环己酮-甲醛树脂有更好的耐热性、更高硬度和软化点，可以满足涂料/油墨性能提高的需要；

(2) 三聚氰胺原料易得，价格便宜，本发明提供的生产工艺简单易行，工艺操作弹性较大，可以利用现有生产环己酮-甲醛树脂的设备生产；

(3) 本发明所述树脂的制备过程中，不需要加入溶剂，安全环保；

(4) 本发明的制备方法树脂收率高，通过调整配方和工艺可以制备出不同性能的树脂产品。

具体实施方式

    为了更好的阐述本发明所公开的技术，通过以下实施案例来作进一步说明：

实施例1：

催化剂：30份质量的氢氧化钠，70份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。

将三聚氰胺126kg和37%的工业甲醛溶液500kg加入至反应釜中，用催化剂水溶液将pH值调节至9，加热升温至80℃，保持温度3小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至10；加入工业环己酮980kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至10的37%工业甲醛溶液560kg，搅拌，在90℃下保持反应5h，加入去离子水，在80℃温度下水洗树脂6遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110℃时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至150℃，保持温度与真空度1小时，停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料，冷却后，得到1305kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点128℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

实施例2：

催化剂：20份质量的80%氢氧化钾，80份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。

将三聚氰胺100kg和37%的工业甲醛溶液300kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至11，加热升温至80℃，保持温度1小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至11；加入工业环己酮kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至10的37%工业甲醛溶液1000kg，搅拌，在100℃下保持反应2h，加入去离子水，在90℃温度下水洗树脂4遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110℃时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至150℃，保持温度与真空度1小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1415kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点123℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

 

实施例3：

催化剂： 30质量的氢氧化钠，10份质量的80%氢氧化钾，60份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。

将三聚氰胺150kg和37%的工业甲醛溶液400kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至10，加热升温至70℃，保持温度2小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至12；加入工业环己酮1020kg和及事先用催化剂水溶液将pH值调节至10的37%工业甲醛溶液1060kg，搅拌，在90℃下保持反应4h，加入去离子水，在90℃温度下水洗树脂5遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110℃时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至160℃，保持温度与真空度1小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1428kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点133℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

 

实施例4：

催化剂：10份质量的80%氢氧化钾，30质量的氢氧化钠， 60份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。

将三聚氰胺150kg和37%的工业甲醛溶液350kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至10，加热升温至60℃，保持温度3小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至11；加入工业环己酮1000kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至10的37%工业甲醛溶液785kg，搅拌，在100℃下保持反应3h，加入去离子水，在85℃温度下水洗树脂4遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110℃时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至170℃，保持温度与真空度1小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1316kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点136℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。

 

实施例5：

催化剂：10份质量的80%氢氧化钾，30质量的氢氧化钠， 60份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。

将三聚氰胺88kg和37%的工业甲醛溶液180kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至10，加热升温至60℃，保持温度2小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至11；加入工业环己酮1000kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至12的37%工业甲醛溶液1182kg，搅拌，在100℃下保持反应2h，加入去离子水，在95℃温度下水洗树脂3遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110℃时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至160℃，保持温度与真空度1小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1338kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点119℃，在乙醇及二甲苯中溶解性好。