稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法

摘要

本发明公开了一种稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法，首先，将稻秆颗粒进行微波预处理，利用固体酸作为催化剂制备稻秆的液化产物；其次，将稻秆的液化产物和聚醚、硫化剂、发泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防霉剂混合，加入TDI，催化剂，搅拌制得聚氨酯弹性体。本发明的方法简单，适合工业化生产，聚氨酯弹性体强度高、稳定性好、耐水性强。

说明书

技术领域

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背景技术

聚氨酯材料是一种新型高分子材料，具有许多优异的物理性能，拉伸弹性模量介于一般橡胶和塑料之间，具有两者的特性，既有塑料的硬度又有橡胶的弹性，且耐高温、耐化学品性能良好，合成聚氨酯材料的一种重要化工原料是聚醚多元醇，工业制备聚醚多元醇是以石油产品为原料，目前，全世界石油资源渐趋紧缺，价格日益飞涨，合成聚醚多元醇成本增加。

我国是农业大国，每年的水稻产量巨大。据国家部门统计，2011年水稻产量就有2.025亿吨。而稻草产量一般根据稻谷产量和水稻草谷比来计算，在稻谷产量已知的情况下，水稻草谷比成为计算稻草产量的基本依据。按照谷草1:1计算，稻草产量也就有2.025亿吨，占农村总秸秆产量的1/5，是第一大农作物秸秆。稻秆主要由纤维素、半纤维素、木质素等富含羟基的高分子物质组成，液化后可以获得多羟基化合物，多羟基化合物可作为聚醚多元醇组分与异氰酸酯反应合成可降解聚氨酯材料。Yao 等利用聚乙二醇-甘油作为液化剂，硫酸作为催化剂，使淀粉液化，然后作为多元醇组分与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 反应制备吸水性的泡沫塑料。该材料在几分钟内就可吸水2000%（质量分数），且具有较好的含水性能和机械性能。除淀粉液化产物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外，戈进杰等研究了甘蔗渣的液化反应，反应产物理论上可以代替多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种稻秆的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法，将稻秆液化的产物用于聚氨酯材料的制备，工艺过程简单，为聚氨酯工业提供廉价的原料来源，减少对石油产品的依赖，降低成本，发展可生物降解聚氨酯材料，保护环境，减缓目前面临的能源危机。

本发明的技术解决方案是：稻秆的液化方法包括以下步骤：首先，用微波预处理干燥的稻草；其次，将稻秆和液化剂、催化剂一起，制备稻秆的液化产物；

具体步骤是：（1）将稻秆粉碎，选择粒径在18-80目的稻秆颗粒，进行微波预处理；（2）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入质量比为4:1的聚乙二醇400（PEG#400）和丙三醇的液化剂，搅拌升温至130℃；（3）向容器中加入与液化剂的质量比为6:1的经过微波预处理稻秆，再向容器中加入固体酸催化剂，每隔0.5 h 测量一次液化产物的羟值和酸值，达到反应所需的羟值和酸值后，停止反应，得稻秆液化产物。

其中，微波预处理稻秆的条件是将18-80目的稻秆颗粒微波加热2分钟。

其中，固体酸为固体磷酸，SiO₂-Al₂O₃，固体酸的用量占液化剂和稻秆总重量的1.5-3%。

其中，液化产物的羟值是130-151 mgKOH>-1，其酸值是9-12mgKOH>-1。

上述稻秆液化产物合成聚氨酯弹性体的方法包括以下步骤：（1）容器中加入橡胶硫化剂，并加少量丙酮直至完全溶解；（2）再加聚醚及上述稻秆液化产物和助剂，继续加141b和凹凸棒土，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯（TDI），最后加入有机锡催化剂一至两滴，搅拌至发泡，导入预热至80~90℃的模具中，保温10 min，得聚氨酯弹性体。

其中，橡胶硫化剂为3, 3' - 二氯- 4, 4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占弹性体重量的1.2~1.6%。

其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，

抗氧剂为BHT264，占弹性体重量的0.3%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.2%。

其中，发泡剂141b占聚氨酯弹性体重量的6~16%；凹凸棒土占聚氨酯弹性体重量的2~3.6%；

其中，聚醚和液化产物的质量比1.5~5:1组成聚醚混合物，聚醚混合物和TDI的质量比为2~3:1。

本发明的优点是：1、以稻秆液化产物替代部分聚醚多元醇，减少了对石油产品的依赖，制备方法简单，适合工业化生产，生产的聚氨酯弹性体硬度大，耐水性强；2、将稻秆液化成多羟基化合物合成聚氨酯材料，既缓解了以石油为原料的聚氨酯工业所面临的原料紧缺、环境污染等压力，又为稻草的利用提供了一条新的途径，对发展循环经济、保护环境具有重要意义；3、在聚氨酯大分子中引进了天然高分子链段，提高了这类聚氨酯材料的生物可降解性能，为发展聚氨酯工业和给稻秆寻找新的出路具有十分重要的现实意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例说明本发明的技术解决方案，不能理解为这些实施例是对技术解决方案的限制。

实施例1：稻秆的液化处理

（1）将稻秆粉碎，选择粒径在18-80目的稻秆颗粒，进行微波预处理2分钟；（2）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入质量比为4:1的聚乙二醇400（PEG#400）和丙三醇的液化剂30 g，搅拌升温至130℃；（3）向容器中加入与液化剂的质量比为6:1的经过微波预处理稻秆5 g，再向容器中加入固体酸催化剂0.7g，反应60 min后每隔0.5 h 测量一次液化产物的羟值和酸值，达到反应所需的羟值和酸值后，停止反应，得稻秆液化产物。

实施例2：同实施例1，其中，固体酸占液化剂和稻秆总重量的1.5%。

实施例3：同实施例1，其中，固体酸占液化剂和稻秆总重量的3%。

实施例1-3所得稻秆液化产物的性能指标如下表：

稻秆液化产物的性能指标

实施例编号123固体酸含量（质量比）21.53酸值/ mgKOH ·g-112910羟值∕mgKOH ·g-1151141130

实施例4：聚氨酯弹性体的合成

（1）稻秆的液化处理如实施例1；（2）容器中加入0.8 g橡胶硫化剂MOCA，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚25 g及上述稻秆液化产物5 g和助剂，继续加141b8 g和凹凸棒土1g，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）10 g，最后加入有机锡催化剂一滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为BHT264，占弹性体重量的0.3%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.2%。

实施例4所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：

聚氨酯弹性体的性能指标

物性技术指标邵氏硬度/度63伸长率%835拉伸强度/MPa11断裂强度/KN.m^-138屈服强度/KN.m^-114

实施例5：聚氨酯弹性体的合成

（1）稻秆的液化处理如实施例2；（2）容器中加入0.6 g 橡胶硫化剂MOCA，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚18 g 及上述稻秆液化产物12 g 和助剂，继续加141b 3g和凹凸棒土1g，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）14g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为BHT264，占弹性体重量的0.3%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.2%。

实施例5所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：

聚氨酯弹性体的性能指标

物性技术指标邵氏硬度/度73伸长率%610拉伸强度/MPa17断裂强度/KN.m^-172屈服强度/KN.m^-184

实施例6：（1）稻秆的液化处理如实施例3；（2）容器中加入0.8 g 橡胶硫化剂MOCA，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚22g 及上述稻秆液化产物8 g 和助剂，继续加141b 8g和凹凸棒土1g，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）10g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为BHT264，占弹性体重量的0.3%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.2%。

实施例6所得聚氨酯弹性体的性能指标如下表：

聚氨酯弹性体的性能指标

物性技术指标邵氏硬度/度80伸长率%722拉伸强度/MPa17断裂强度/KN.m^-132屈服强度/KN.m^-131

实施例7：（1）稻秆的液化处理如实施例3；（2）容器中加入0.8 g 橡胶硫化剂MOCA，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚20g 及上述稻秆液化产物10g 和助剂，继续加141b 8g和凹凸棒土1g，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）10g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为BHT264，占弹性体重量的0.3%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.2%。

实施例7所得聚氨酯弹性体的性能指标如下表：

聚氨酯弹性体的性能指标

物性技术指标邵氏硬度/度80伸长率%842拉伸强度/MPa27断裂强度/KN.m^-137屈服强度/KN.m^-135

实施例8：（1）稻秆的液化处理如实施例1；（2）容器中加入0.6g 橡胶硫化剂MOCA，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻秆液化产物9g 和助剂，继续加141b 3g和凹凸棒土1.8g，搅拌均匀，加入甲苯二异氰酸酯（TDI）15g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为BHT264，占弹性体重量的0.3%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.2%。

实施例8所得聚氨酯弹性体的性能指标如下表：

聚氨酯弹性体的性能指标

物性技术指标邵氏硬度/度91伸长率%322拉伸强度/MPa24断裂强度/KN.m^-159屈服强度/KN.m^-155