一种特质细化HMX晶体及制备方法

摘要

本发明公开了一种特质细化HMX晶体及制备方法。所述晶体中HMX含量≥99.9％，晶体密度≥1.90g/cm3，晶体短长轴比≥0.8；晶体的中位粒径在10～30μm之间，粒度分布窄。制备方法包括：1)在带有夹套的结晶釜中，将HMX溶解在有机溶剂中，制得饱和溶液；2)将结晶釜的夹套内水温控制在0～40℃，向前述饱和溶液中，边搅拌边滴加反溶剂，形成过饱和溶液后晶核生成和晶体成长；3)待晶体完全析出后，将晶体在母液中进行超声处理，超声处理的时间在2～4h，超声频率为30KHz～50KHz。本发明操作简单，反溶剂用量少，反应条件温和，安全可靠，绿色高效。

说明书

技术领域

本发明涉及含能晶体材料领域，更进一步说，是涉及一种特质细化HMX晶 体及制备方法。

背景技术

奥克托今(1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，HMX)是目前已使用的 能量水平最高、综合性能最好的单质猛炸药，以其为基础的混合炸药用于导弹、 核武器和反坦克弹的战斗部装药，或作为耐热炸药用于深井射孔弹，也用作高 性能固体推进剂和枪炮发射药的组分。HMX有四种晶型，即α，β，γ，和δ。β 型为稳定晶型。HMX的晶形、纯度、粒度大小及分布等会影响其使用性能，而 这些性能都受所采用的结晶工艺的影响。同时，结晶所使用的溶剂也会影响上 述性能。因此正确设计和改善结晶工艺及设备，以使结晶产品满足应用要求是 十分重要的。

基于球形HMX高聚物粘结炸药的流变力学、感度和机械力学性质，发现使 用球形HMX填充密度显著增加，流速增加一个量级，力学性能也显著增强。粒 度级配对混合炸药能量输出也有明显影响。

美国专利(US1984/716066A1)介绍了制备β-HMX中位粒径在50～1500μm 或5～50μm的结晶方法。其方法是将HMX在室温条件下溶于小分子量的内酯 中；通过降温或加入水来控制过饱和度，采用不同结晶的工艺得到β-HMX中位 粒径在50～1500μm或5～50μm。

韩国专利(KR1999/0021839A)介绍了一种制备球形β-HMX并可控制其粒 度的结晶方法。其方法是将湿润的β-HMX在50～60℃条件下溶于丙酮；将湿 润的β-HMX加入水中形成悬浮液并加入表面活性剂，得到晶种溶液；将β-HMX 溶于丙酮的溶液与晶种溶液加入水中得到β-HMX，平均粒径≤5μm。

目前，现有技术中直接合成出的HMX因粒度、形貌等原因不能直接应用， 要进行重结晶或其他方法处理。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种特质细化HMX晶体及 制备方法。本发明通过调节反溶剂滴加速率和搅拌速率，以达到控制晶体形貌 和粒度分布的目的，通过在母液中超声处理进行圆滑。本发明具有操作简单， 反溶剂用量少，反应条件温和，安全可靠，绿色高效等优点。本发明制备的特 质细化HMX晶体作为级配用颗粒可以用于浇注炸药、压装炸药、传爆药、火工 药剂等混合药中，以提高能量输出。

本发明的目的之一是提供一种特质细化HMX晶体。

所述晶体中HMX含量≥99.9％，晶体密度≥1.90g/cm³，晶体短长轴比≥0.8； 晶体的中位粒径在10～30μm之间，粒度分布窄。外观观测晶体无尖锐棱角，表 面光滑，晶面无裂纹。

本发明的目的之二是提供一种特质细化HMX晶体的制备方法。

包括：

1)在带有夹套的结晶釜中，将HMX溶解在有机溶剂中，制得饱和溶液；

2)将结晶釜的夹套内水温控制在0～40℃，优选为30-40℃，向前述饱和溶 液中，边搅拌边滴加反溶剂，形成过饱和溶液后晶核生成和晶体成长；

3)待晶体完全析出后，在母液中对晶体进行超声处理；超声处理是指晶体 颗粒在超声波作用下会发生相互作用，晶体颗粒之间、晶体与器壁间相互碰撞， 从而使晶体颗粒的棱角磨平，起到圆滑晶体的作用。在母液中超声，圆滑效果 更好。超声频率为30KHz～50KHz。超声处理时间短了，圆滑效果不好，时 间长了晶体粒度会变小一些，浪费能耗，因此，超声处理的时间为2～4h。

所述有机溶剂为丙酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或几种；优选 为二甲基亚砜；

所述反溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙醇、蒸馏水中的一种或几 种，优选为乙醇。

其中，优选：

搅拌速率在70～300转/分钟之间，反溶剂的滴加速率在0.1～1.0毫升/分钟之 间；

反溶剂体积为有机溶剂体积的3～5倍。

本发明的制备方法在结晶过程中，不需要添加晶种，除了有机溶剂和反溶 剂之外，不需要任何添加剂。

本发明使用溶剂-反溶剂重结晶法制备特质细化HMX，通过调节反溶剂滴加 速率和搅拌速率，以达到控制晶体形貌和粒度分布的目的，通过在母液中超声 处理进行圆滑。该工艺具有：操作简单，反溶剂用量少，反应条件温和，安全 可靠，绿色高效等优点。本发明制备的特质细化HMX晶体作为级配用颗粒可以 用于浇注炸药、压装炸药、传爆药、火工药剂等混合药中，以提高能量输出。

附图说明

图1本发明实施例1的特质细化HMX晶体扫描电镜照片

图2本发明实施例1的特质细化HMX晶体偏光显微镜照片

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中所用原料来源如下：

HMX(一类)，山西北化关铝化工有限公司

二甲基亚砜，北京化工厂

丙酮，北京化工厂

二甲基酰胺，北京市通广精细化工有限公司

二氯甲烷，北京化工厂

三氯甲烷，北京化工厂

四氯化碳，北京化工厂

乙醇，北京市通广精细化工有限公司

蒸馏水，实验室自制

实施例1：

将5克HMX溶解于9mL二甲基亚砜，将溶液过滤到100mL反应釜中，反 应釜处于35℃恒温水浴。开启搅拌器，搅拌速率为100rpm，同时启动滴加装置 向反应釜中滴加乙醇，滴加速率为0.1mL/min。乙醇的总用量为45mL，待全部 滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，超声频率为45KHz，超声时间为 2h。洗涤、过滤、干燥，称重。晶体重量约为4.6克，得率为92％。经实验测定， HMX含量≥99.9％；密度1.901g/cm³；外观无尖锐棱角，表面光滑，晶面无裂纹； 晶体短长轴比0.83；析出晶体中位粒径16μm，粒度分布较窄。

实施例2

将10克HMX溶解于18mL二甲基亚砜，将溶液过滤到150mL反应釜中， 反应釜处于30℃恒温水浴。开启搅拌器，搅拌速率为80rpm，同时启动滴加装 置向反应釜中滴加三氯甲烷，滴加速率为0.16mL/min。三氯甲烷的总用量为 90mL，待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，超声频率为36KHz， 超声时间为3h。洗涤、过滤、干燥，称重。晶体重量约为9.1克，得率为91％。 经实验测定，HMX含量≥99.9％；密度1.90g/cm³；外观无尖锐棱角，表面光滑， 晶面无裂纹；晶体短长轴比0.8；析出晶体中位粒径20μm，粒度分布较窄。

实施例3

将5克HMX溶解于9mL二甲基亚砜，将溶液过滤到100mL反应釜中，反 应釜处于35℃恒温水浴。开启搅拌器，搅拌速率为100rpm，同时启动滴加装置 向反应釜中滴加三氯甲烷，滴加速率为0.4mL/min。三氯甲烷的总用量为45mL， 待全部滴加完毕后，将晶体在母液中进行超声处理，超声频率为42KHz，超声 时间为2h。洗涤、过滤、干燥，称重。晶体重量约为4.5克，得率为90％。经 实验测定，HMX含量≥99.9％；密度1.901g/cm³；外观无尖锐棱角，表面光滑， 晶面无裂纹；晶体短长轴比0.81；析出晶体中位粒径14μm，粒度分布较窄。