一种1,2-二氯乙烷氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法

摘要

本发明公开了一种1,2-二氯乙烷氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，将1,2-二氯乙烷直接通入侧反应器，与氯气在光催化条件下发生氯化反应。侧反应器中反应后的物料返回精馏塔，再将精馏塔塔板液相物料采出进入下一级侧反应器继续氯化反应，从精馏塔釜得到所需要的产物。本发明方法工艺流程简单、操作灵活，生产成本低，经济效益高；既能保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器操作条件与精馏塔操作条件保持独立，反应器体积和反应量可以自由调整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配，有利于实现大规模化工业生产。

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种生产1,1,2-三氯乙烷的工艺，具体是一种以1,2-二氯乙 烷为原料生产1,1,2-三氯乙烷的工艺。

背景技术

1,1,2-三氯乙烷是一种重要的有机中间体，可用于生产偏二氯乙烯单体。工业化制备 1,1,2-三氯乙烷的方法主要有氯乙烯氯化法和1,2-二氯乙烷氯化法。氯乙烯氯化法工艺成熟， 并且反应条件温和；但是随着国际油价持续走高，氯乙烯氯化法生产成本较高，1,2-二氯乙 烷氯化法凭借其原料成本优势倍受关注。

1,2-二氯乙烷氯化反应是一个多步连串反应过程，随着氯化深度的不同，反应可生成 1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷(简称偏四氯乙烷)、1,1,2,2-四氯乙烷(简称正四氯乙烷)、 五氯乙烷、六氯乙烷等多氯代化合物，除了六氯乙烷是所有的氢均被氯取代的最终氯化产 物，其他的多氯代产物均是氯化连串反应的中间产物。

专利US2174737介绍了1,2-二氯乙烷与氯气在光催化条件下生成1,1,2-三氯乙烷，专利 US2140549中报道将气相1,2-二氯乙烷和氯气通过熔融的金属氯化物(如铁、纳、锌、铝 等)生产1,1,2-三氯乙烷，专利US3919337介绍了一种不使用光照和任何催化剂，在较高 的温度和压力下(120～150℃，3～5atm)由1,2-二氯乙烷直接氯化生成1,1,2-三氯乙烷的方 法，专利CN101921167介绍了一种多釜串联生产1,1,2-三氯乙烷的方法。以上这些方法的 缺点是反应条件复杂，反应的选择性较差、多氯代副产物多，造成后续分离的困难和高成 本。

为克服1,2-二氯乙烷氯化的反应产物复杂、很难高选择性地得到目标产物的缺点，采 用反应精馏集成技术不仅可以缩减反应工艺流程，而且可将反应物与产物原位分离，有利 于提高转化率和选择性。吴化冰等人(吴化冰，袁向前，宋宏宇.1,2-二氯乙烷反应精馏制 备1,1,2-三氯乙烷.化学反应工程与工艺.2008,24(4):381-384)采用反应精馏技术，以二1,2- 氯乙烷和氯气为原料，在反应精馏塔中制备1,1,2-三氯乙烷，在反应压力0.2MPa、反应温 度110℃的条件下，1,1,2-三氯乙烷的选择性最大可达到96％，但是反应温度和压力较高。 然而，将反应与精馏在塔内耦合的传统方式，反应能力取决于精馏塔塔板或填料上的持液 量，因此装置生产能力受到了很大的限制，只有采取加压、提高温度的方式强化反应来提 升装置能力，不适合用于大规模的工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是针对现有1,2-二氯乙烷氯化生产1,1,2-三氯乙烷技术的不足，提供一 种在由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置内，由1,2-二氯乙烷和氯气反应生 产1,1,2-三氯乙烷的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种以1,2-二氯乙烷为原料生产1,1,2-三氯乙烷的方法，该方法采用主要由精馏塔和侧 反应器耦合组成的反应精馏集成装置，以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，将1,2-二氯乙烷直接 通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器，氯气连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，在第一 台侧反应器中，在光催化条件下发生氯化反应，侧反应器中反应得到的液相物料进入精馏塔， 从精馏塔釜得到所需要的产物；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后 进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到所需要的 产物；其中，氯气的总通入量与1,2-二氯乙烷的进料量摩尔比为1:1。

所述的精馏塔操作压力控制在常压；各台侧反应器中的反应温度在20～80℃，反应压 力控制在常压，反应停留时间控制在0.1～5h。精馏塔的塔顶温度为80～90℃，精馏塔塔 釜温度为110～115℃。

优选各台侧反应器中的反应温度在50～70℃。

优选各台侧反应器中的反应停留时间控制在0.5～2h。

精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，所述的侧反应器通过进、出物料管道与反应 精馏区连接耦合；提馏区塔板数在5～50块，优选10～20块；反应精馏区塔板数在1～20 块，优选5～15块。相邻侧反应器之间间隔的反应精馏区塔板数在1～5块。氯气按一定比 例连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器；塔顶轻组分全采出后进入第一台侧反应器，与氯 气发生氯化反应后，再回到反应精馏区精馏塔第一块塔板，反应精馏区塔板液相物料全采出 分别进入与之相连的各台侧反应器进行氯化反应，反应后再回到反应精馏区采出塔板的下一 块塔板；氯化反应产物在精馏塔的提馏区进行提馏，所得反应产物由塔底采出。

本发明侧反应器的进出物料均与精馏塔相连，侧反应器台数1～5台，优选2～4台。当 侧反应器台数为多台时，1,2-二氯乙烷直接通入第一台侧反应器，氯气按一定比例分配到各 台侧反应器，通入各侧反应器的氯气占总通入量的比例为1～99％，优选20～80％。

所述的侧反应器采用釜式反应器，反应在光催化条件下进行，光的波长范围为可见光。

本发明反应精馏装置的塔底连续采出富含1,1,2-三氯乙烷的氯化产物。

本发明具体是以1,2-二氯乙烷为原料生产1,1,2-三氯乙烷的方法，采用主要由精馏塔和 侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，1,2-二氯乙烷直接通入与塔顶冷凝液相连的侧反应 器，与氯气在光催化条件下发生氯化反应，侧反应器中反应后的物料返回精馏塔第一块塔板； 然后再将精馏塔塔板液相物料全部采出进入下一级侧反应器继续氯化反应，氯化反应液再返 回至采出塔板的下一块塔板，依此配置不同的侧反应器台数，从精馏塔釜得到1,1,2-三氯乙 烷粗产品。

本发明的优点是：

本发明将侧反应器置于精馏塔的外部，侧反应器中的物料来自于其上方的塔板，经反应 后进入其下方的塔板，侧反应器与精馏塔之间既相互联系又相互独立。这种耦合方式既可以 保持反应精馏集成技术的优势，同时又可以使反应器操作条件与精馏塔操作条件保持独立。 本发明采用的侧反应器与精馏塔耦合的方式，由1,2-二氯乙烷氯化生产1,1,2-三氯乙烷，可 以达到高转化率，而且使得塔底产品中1,1,2-三氯乙烷的摩尔分数高达0.98，四氯乙烷生成 量的摩尔分数在0.02以下，工艺流程短，操作控制灵活，生产成本低，经济效益高，同时反 应器体积和反应量可以自由调整，实现了反应能力与分离能力的最佳匹配，有利于实现大规 模工业化生产。

附图说明

图1是反应精馏耦合生产1,1,2-三氯乙烷的工艺流程示意图。

图1中标号为：1-精馏塔反应精馏区，2-精馏塔提馏区，3-精馏塔塔顶汽相管线，4-精 馏塔塔顶冷凝器，5-精馏塔塔顶回流管线，全冷凝的物料进入第1台侧反应器，6-第1侧台 反应器的氯化氢气体出料管线，7-第1台侧反应器的1,2-二氯乙烷进料管线，8-第1台侧反 应器，9-从第1台侧反应器返回精馏塔的液相管线，反应产物通过该管线返回精馏塔反应 精馏区，10-第1台侧反应器的氯气进料管线，11-从精馏塔到第2台侧反应器的液相进料管 线，12-第2侧台反应器的氯化氢气体出料管线，13-第2台侧反应器，14-从第2台侧反应 器返回精馏塔的液相管线，15-第2台侧反应器的氯气进料管线，16-第n侧台反应器的氯化 氢气体出料管线，17-从精馏塔到第n台侧反应器的液相进料管线，18-第n台侧反应器，19- 从第n台侧反应器返回精馏塔的液相管线，20-第n台侧反应器的氯气进料管线，21-精馏塔 塔釜再沸器汽相循环管线，22-精馏塔塔釜再沸器，23-精馏塔塔釜再沸器液相循环管线，24- 精馏塔塔釜产品采出管线。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1：

在直径0.8m，塔板数为15块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数1块，提馏区塔板 数14块)，与1台体积5m³的釜式反应器相连，其中塔顶汽相物料冷凝后全部进入第1台 侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数从上向下数)，精馏塔与侧反 应器之间的物料通过泵输送。

侧反应器内装有蓝光光源。1,2-二氯乙烷向侧反应器的进料流率为4kmol/h，氯气向侧 反应器的进料流率为4kmol/h。反应温度80℃，侧反应器压力为0.1MPa，由侧反应器返 回精馏塔的液相流率为65kmol/h，各组分摩尔分数为：1,2-二氯乙烷0.908、1,1,2-三氯乙烷 0.090、四氯乙烷0.002。精馏塔操作压力为0.1MPa，塔底采出量为4kmol/h。反应精馏装 置稳定后，精馏塔塔顶温度85.2℃，塔釜温度113.1℃。塔底产品中1,1,2-三氯乙烷的摩尔 分数为0.950，1,2-二氯乙烷与四氯乙烷的摩尔分数分别为0.03、0.02。

注：四氯乙烷有两种同分异构体，但是考虑到本工艺中四氯乙烷生成量非常少，而且 产物中两种异构体生成量相当，故统称四氯乙烷，下同。

实施例2：

在直径0.8m，塔板数为15块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数7块，提馏区塔板数 8块)，与2台体积3m³的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为5块，其中塔顶汽相 物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔板数 从上向下数)；从第6块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精 馏塔第7块塔板，精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。

每台侧反应器内装有白光光源，反应采用光催化。1,2-二氯乙烷向侧反应器的进料流率 为4kmol/h，氯气向第1、2台侧反应器的进料流率分别为2.4、1.6kmol/h。反应温度70℃， 各台侧反应器压力为0.1MPa，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表1。精馏塔操 作压力为0.1MPa，塔底采出量为4kmol/h，塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器。 反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度84.2℃，塔釜温度113.3℃。塔底产品中1,1,2-三氯 乙烷的摩尔分数为0.970，1,2-二氯乙烷与四氯乙烷的摩尔分数分别为0.014、0.016。

表1侧反应器出口液相流率及组成

实施例3：

在直径0.8m，塔板数为30块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数11块，提馏区塔板 数19块)，与3台体积3m³的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为4块，其中塔顶 汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔 板数从上向下数)；从第5块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返 回精馏塔第6块塔板；从第10块精馏塔板出来的物料进入第3台反应器，侧反应器出口物 料返回精馏塔第11块塔板，精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。

每台侧反应器内装有黄光光源，反应采用光催化。1,2-二氯乙烷向侧反应器的进料流率 为3kmol/h，氯气向各台侧反应器的进料流率分别为1.8、0.9、0.3kmol/h。反应温度60℃， 各台侧反应器压力为0.1MPa，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表2。精馏塔操 作压力为0.1MPa，塔底采出量为3kmol/h，塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器。 反应精馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度83.9℃，塔釜温度113.5℃。塔底产品中1,1,2-三氯 乙烷的摩尔分数为0.980，1,2-二氯乙烷与四氯乙烷的摩尔分数分别为0.009、0.011。

表2侧反应器出口液相流率及组成

实施例4：

在直径0.8m，塔板数为30块塔板的精馏塔中(反应精馏区塔板数13块，提馏区塔板 数17块)，与5台体积2m³的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为2块，其中塔顶 汽相物料冷凝后全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板(塔 板数从上向下数)；从第3块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返 回精馏塔第4块塔板；以此类推，相邻侧反应器之间间隔的塔板数为2，与侧反应器相连接 的进出物料在精馏塔上为相邻塔板。精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。

每台侧反应器内装有蓝光光源，反应采用光催化。1,2-二氯乙烷向侧反应器的进料流率 为4kmol/h，氯气向各台侧反应器的进料流率均为0.8kmol/h。反应温度80℃，各台侧反 应器压力为0.1MPa，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表4。精馏塔操作压力为 0.1MPa，塔底采出量为4kmol/h，塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器。反应精 馏装置稳定后，精馏塔塔顶温度83.7℃，塔釜温度113.2℃。塔底产品中1,1,2-三氯乙烷的 摩尔分数为0.965，1,2-二氯乙烷与四氯乙烷是的摩尔分数均为0.019、0.016。

表3侧反应器出口液相流率及组成