法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-07-06
授权
授权
2014-09-03
实质审查的生效 IPC(主分类):C07D209/48 申请日:20130131
实质审查的生效
2014-08-06
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种分散染料中间体的合成方法,具体的就是N-甲基-4-氨 基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法,属于有机化学领域。
背景技术
N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺(5-Br-4-AMP)是生产分散染料, 尤其是偶氮类分散红的一种重要的中间体,其化学式为:
5-Br-4-AMP主要是以N-甲基-4-氨基-邻苯二甲酰亚胺(4-AMP)为原料 ,4-AMP的化学式为:
4-AMP经过溴化反应得到产品5-Br-4-AMP,其反应式如下所示:
上述工艺采用的溴素来自氢溴酸,在浓硫酸条件下反应,以二氯乙烷 作溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂。目前该方法为大多 数国内外企业所采用,反应比较稳定,但是溴化物5-Br-4-AMP的收率 和纯度都比较低,收率都在70%左右,纯度在90%左右,并且还有副产 物二溴物产生,该副产物的出现直接影响到后面产品的色光问题。
本发明就是基于这一背景而对该工艺进行该进的。
发明内容
本发明为了克服上述工艺中出现的产物收率低、纯度不高、有副产 物二溴物等问题,提出了一种新的N-甲基-4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚 胺的合成方法。
为了解决上述的技术问题,本发明的技术方案概述如下:一种N-甲基 -4-氨基-5-溴-邻苯二甲酰亚胺的合成方法,包括以下步骤:
1.溴化反应:将4-AMP和溶剂二氯乙烷投入反应器中,再将总含量为3 0wt%的溴化剂投入其中,然后投入四丁基溴化铵,再加入浓硫酸和水 ,水浴加热、升温至35~38℃,滴加H2O2后保温2~5h,待原料含量≦2 wt%停止反应,降温滴加水,然后升温对溶剂二氯乙烷进行回收,得浅 黄色产品;
2.后处理:所得产品再用甲醇打浆,加热回流,静置、过滤、洗涤, 得精品。
溴化反应中所述的4-AMP与二氯乙烷的质量比为1:(5~7),所述的溴 化剂为氢溴酸和固体溴化钠,其中氢溴酸与溴化钠的摩尔比为(2~12 ):3;所述溴化剂与4-AMP的摩尔比为(1.2~1.5):1,所述四丁基溴 化铵与4-AMP的质量比为0.05:1;所述浓硫酸与二氯乙烷的质量比为1 :(37.5~40),所述水与二氯乙烷的质量比为1:(75~80),所述H2O2与溴化剂的摩尔比为(1~1.5):2;所述的降温滴加水的温度为30℃ 以下;所述的升温回收二氯乙烷的温度为65~90℃。
后处理中所述的湿品与甲醇的比为1:(3~5)g/ml。
本发明与现有技术对比,最显著的优点为:(1)本发明采用的氢溴酸 和溴盐代替了传统的氢溴酸,反应变的温和;(2)增加了后处理一项 ,使得产品的纯度大大提高,而收率并不减少;(3)控制反应条件越 发的容易,避免了副产 物二溴物的产生;(4)收率提高了近10个百分点,大大提高了产品的 收率。
具体实施方式
具体反应步骤如下:
1、溴化反应取原料4-AMP45g、溴化剂氢溴酸和溴化钠,氢溴酸与 溴化钠的摩尔比为(2~12):3;4-AMP与溴化剂摩尔比为1:(1.2~1.5 ),相转移催化剂四丁基溴化铵与4-AMP的质量比为(0.005~0.01): 1 ,4-AMP与二氯乙烷的质量比为1:(5~7),浓硫酸与二氯乙烷的 质量比为1:(37.5~40),水与二氯乙烷质量比为1:(65~85),投入 反应器,加热到35~38℃,滴加双氧水(与4-AMP 的质量比为(0.7~ 0.8):1)。HPLC进行跟踪,根据液相色谱结果终止反应。然后降温至 30℃以下离析,再升温至75~90℃回收二氯乙烷。待原料含量≦2%停止 反应,降温滴加水。然后升温对溶剂二氯乙烷进行回收,得浅黄色产 品,回收的溶剂可以反复套用。
2、后处理将湿品和甲醇按1:(3~5)的比例混合加热至60~80℃, 回流2h,然后静置、过滤、洗涤,得精品。
实施例1
将4-AMP45g,和225ml(约225g)的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌 片刻,再将含量约30%的氢溴酸 66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸 和溴化钠的摩尔比为4:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫 酸6ml和3ml的水,然后水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
实施例2
将4-AMP45g,和275ml(约275g)的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片 刻,再将含量约30%的氢溴酸 66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和 溴化钠的摩尔比为4:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸 6ml和3ml的水,然后 水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
实施例3
将4-AMP45g,和315ml(约315g)的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片 刻,再将含量约30%的氢溴酸 66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和 溴化钠的摩尔比为4:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸 6ml和3ml的水,然后水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
实施例4
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 66g和6.3g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的 摩尔比为4:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸8ml和4m l的水,然后水浴加热,升温至38℃,开始滴加H2O2>
实施例5
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的 摩尔比为3:2),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸6ml和3m l的水,然后水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
实施例6
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的 摩尔比为3:2),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸8ml和4m l的水,然后水浴加热,升温至38℃,开始滴加H2O2>
实施例7
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的 摩尔比为3:2),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸8ml和4m l的水,然后水浴加热,升温至38℃,开始滴加H2O2>
实施例8
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 50g和12.7g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠的 摩尔比为3:2),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸8ml和4m l的水,然后水浴加热,升温至38℃,开始滴加H2O2>
实施例9
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 41.4g和15.8g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠 的摩尔比为1:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸8ml和 4ml的水,然后水浴加热,升温至38℃,开始滴加H2O2>
实施例10
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 41.4g和15.8g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠 的摩尔比为1:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸6ml和 3ml的水,然后水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
实施例11
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 33.1g和18.9g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠 的摩尔比为2:3),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸6ml和 3ml的水,然后水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
实施例12
将4-AMP45g,和225ml的二氯乙烷投入1L的反应器中,搅拌片刻,再将 含量约30%的氢溴酸 33.1g和18.9g溴化钠投入其中(氢溴酸和溴化钠 的摩尔比为1:1),然后投入2.2g四丁基溴化铵,再加入浓硫酸6ml和 3ml的水,然后水浴加热,升温至35℃,开始滴加H2O2>
根据上述实施例可知优选工艺条件为:4-AMP和二氯乙烷的质量比为1 :(5~7),氢溴酸和溴化钠的摩尔最佳比为(4~9):6, 加热到3 5~38℃,滴加双氧水35~40g。HPLC进行跟踪,根据液相色谱结果终止 反应。然后降温至30℃以下离析,再升温至75~90℃回收二氯乙烷。将 湿品和甲醇按1:(3~5)的比例混合加热至75~80℃,回流2h,然后静 置、过滤、洗涤,得精品。
机译: 晶体N-{(1-S)-2-氨基1-[(3-氟苯基)甲基]乙基} -5-氯-4-(4-氯-1-甲基-1H-吡唑-5-基)-2-硫代邻苯二甲酰氯。
机译: N-(2-氯-吡啶基-5-基甲基)邻苯二甲酰亚胺的制备方法及其加工过程,得到2-氯-5-氨基甲基吡啶
机译: 用于制备2-氨基烷氧基甲基-4-苯基-6-甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸酯或其酸加成盐以及邻苯二甲酰亚胺衍生物的类似物