具有可切削性的A/W生物微晶玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种具有可切削性的A/W生物微晶玻璃及其制备方法，它分别利用玻璃基质相同的单一硅灰石和单一磷灰石为晶相的微晶玻璃熔块，与云母熔块混合后通过烧结方法制备而成的。由于本发明微晶玻璃同时克服了含有硅灰石晶相的加工困难和云母微晶玻璃强度较低的技术缺陷，并且保留了含有磷灰石晶相微晶玻璃的生物相容性优点，从而使其具有一定力学性能和生物相容性，又具有良好切削加工性能。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料加工领域，涉及一种同时具有生物活性、可切削性和 力学性能的微晶玻璃及其制备方法；具体地讲涉及一种利用玻璃基质相同的单 一磷灰石(W，wollastonite)晶相的微晶玻璃熔块和单一硅灰石(A，apatite) 熔块，与云母熔块混合后通过烧结方法制备而成的、具有一定力学性能和生物 相容性并容易切削加工的微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃用作牙齿修复材料具有良好的机械强度、化学稳定性、生物相容 性，在临床医学中发挥愈来愈重要的作用。

在微晶玻璃中，含有硅灰石晶相的微晶玻璃具有较高的力学性能，但加工 较困难；含有磷灰石晶相的微晶玻璃具有一定的生物相容性。云母微晶玻璃由 于晶体在一维或二维方向上高度的各向异性，决定了云母微晶玻璃具有良好的 可切削性，云母微晶玻璃也因此成为牙科加工用材料的重要研究对象。上世纪 七十年代，美国的Corning公司最先将牙科微晶玻璃商业化，其主要产品Dicor 和Macor便分别是以四硅云母和氟金云母作为主晶相，并且沿用至今。口腔修 复领域引入云母微晶玻璃作为全瓷修复材料的另一个重要原因是由于该材料能 够模仿出天然牙齿的半透明度，具有良好的美观性。但是由于云母微晶玻璃的 强度相对较低，这就限制了其在咬合力量较大的后牙区，尤其是磨牙区的使用。

1982年，日本的Kokubo等利用熔融法研制出含磷灰石、硅灰石晶相以及 玻璃相的AW生物活性微晶玻璃，其生物相容性好，制品植入体内后，安全、 无毒、无排异等不良反应；由于微晶玻璃含有硅灰石晶相，因此具有较高的力 学性能。但是力学性能越高意味着加工愈困难，且利用熔融法制备时产品形状 和性能不易控制。

后来，随着研究的深入，研究人员提出采用溶胶-凝胶法制备AW生物活性 微晶玻璃。例如：中国专利申请号2005100211840公开的一种新型生物活性玻 璃陶瓷-硅灰石/磷灰石(AW)玻璃陶瓷的制备方法，它是以正硅酸乙酯为硅源、磷 酸三乙酯为磷源、Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、NH₄HF₂为钙、镁、氟源， 去离子水、乙醇为溶剂，HNO₃为催化剂及调节体系pH值，在一定温度下制备 溶胶，溶胶经陈化、干燥、预烧后得到亚微米级高活性前驱体粉末；前驱体粉 末经造粒、成型、高温烧结制备AW玻璃陶瓷。《功能材料》期刊2009年第一 期薛明、周大利、曹巨辉、汪宏涛、杨为中公开了一种《磷灰石-硅灰石多孔玻 璃陶瓷的制备与晶相结构研究》文章。这种技术虽然克服了熔融法制备AW生 物活性微晶玻璃存在的缺陷，但是由于在制备时，硅灰石和磷灰石晶相是在同 一配方中、同时制备而成的；导致的缺陷：一是最后制成的产品性能可控性差， 一旦产品性能不符合要求，需要重新制备，风险较大；二是工艺要求比较苛刻， 如果某一组分配比需要调整，导致整个体系配比都得调整，牵一发而动全身， 不利于工业化推广应用；三是：用这种方法制备牙齿用的微晶玻璃时，导致最 终产品的力学性能无法及时调整；四是加工困难。

中国专利公开号CN102098979A公开了一种由形态稳定化材料制成的成型 体，所述材料包括至少一个第一组分和一个第二组分，且第二组分具有与所述 第一组分不同的着色，并且所述第二组分设置在所述第一组分的内部，形成界 面，使得所述界面呈现在空间中弯曲的表面；第一组分和第二组分是通过致密 烧结或多孔烧结的陶瓷材料或塑性材料成型体。第一组分和第二组分成型体结 合时，先用机械用力或用粘结剂将多组分压制或粘结成一体，在700-800℃将粘 合剂去除后在1200℃烧结。由于成型体是由多个不同颜色的中间成型体先压制 或粘结成一体、然后烧结而成，使该技术存在以下缺陷：一是当作为牙齿修复 体材料时，由于每个人的牙齿颜色不一样，即便是同一个人的牙齿也存在颜色 差异，这就导致事先需要制备出不定数的中间成型体，然后多个成型体按照需 要的梯度变化排列成型，工艺复杂，在现实中是很难做为牙齿修复体材料的； 二是各个中间成型体之间的界面是一个薄弱环节，界面处两种材料的兼容性差， 导致最终成型体界面处存在性能梯度变化，就像一个破裂的碗，通过粘合剂粘 结到一起烧结和事先做成整体再烧结，最后成品的性能不均匀。

本发明提出一种同时具有生物活性、可切削性和力学性能的微晶玻璃，其 是分别利用玻璃基质相同的单一硅灰石和单一磷灰石为晶相的微晶玻璃熔块， 与云母熔块混合后通过烧结方法制备而成的；通过更改三种熔块的混合比例， 可使微晶玻璃既具有较高力学和生物相容性能，又具有较好的加工性能；经检 索，目前尚无该复合材料的专利及论文报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有可切削性的A/W生物微晶玻璃，这种微晶玻 璃同时克服了含有硅灰石晶相的加工困难和云母微晶玻璃强度较低的技术缺 陷，并且保留了含有磷灰石晶相微晶玻璃的生物相容性优点，从而使其具有一 定力学性能和生物相容性，又具有良好切削加工性能。

本发明同时提供一种制备这种牙齿微晶玻璃的方法。

为达到上述目的，本发明的的微晶玻璃是由玻璃基质相同的硅灰石微晶玻 璃熔块和磷灰石微晶玻璃熔块，与云母熔块混合、烧结而来的，详细制备方法 如下：

第一步：制备磷灰石微晶玻璃熔块粉末

第1.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO5-13份、BaO 1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、P₂O₅1-5 份、ZnO1-5份、Sb₂O₃0.3-1份，其中BaO、Na₂O+K₂O换算成BaCO₃、 Na₂CO₃+K₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第1.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1530-1580℃的窑炉中，熔制2-4小 时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第二步：制备硅灰石微晶玻璃熔块粉末

第2.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃1-5份、CaO15-30份、 BaO1-4份、MgO1-5份、B₂O₃0.3-2份、Na₂O+K₂O5-15份、CaF₂0.3-2份、ZnO 1-5份、Sb₂O₃0.3-1，其中BaO、Na₂O+K₂O分别换算成BaCO₃、Na₂CO₃+K₂CO₃后进行称量；混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第2.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1500-1550℃的窑炉中，熔制2-4小 时，水淬，取出后烘干形成熔块，粉碎，粒度≯1μm；

第三步：制备云母微晶玻璃熔块粉末

第3.1步：按比例准确称取SiO₂40-50份、Al₂O₃5-10份、CaO1-5份、MgO 5-10份、B₂O₃0.2-2份、Na₂O+K₂O5-15份、MgF₂10-20份、P₂O₅1-5份、ZnO1-3 份、Sb₂O₃0.2-1份，其中Na₂O+K₂O换算成Na₂CO₃+K₂CO₃后进行称量；混合 倒入搅拌机中，搅拌1小时；

第3.2步：将搅拌均匀的粉状原料倒入1500-1550℃的窑炉中，熔制2-4小 时，水淬，烘干并粉碎，粒度≯1μm；

第四步：制备混合熔块粉末

将硅灰石微晶玻璃熔块粉末、磷灰石微晶玻璃熔块粉末和云母微晶玻璃熔 块粉末按照(1～5)∶(5～1)∶(4～1)的比例分别称重，混合，搅拌均匀；

第五步：布料

在成型模具上铺设混合熔块粉末；

第六步：晶化炉内烧结处理

以2-10℃/min的升温速率升至1050-1150℃温度范围内，保温1-2个小时；

第七步：冷却、切边、抛光，进行成型加工。

上述份数均为重量份。

利用本发明制备成的材料利用WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯 曲强度≮60MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度≮5.50GPa(HV_0.5)。 可作为医用材料。

本发明的积极效果是：①硅灰石和磷灰石熔块配方的区别在于CaO含量， 这样在原来配方基础上只需改变CaO含量，就可分别获得含有硅灰石和磷灰石 晶相的熔块，配方设计简单，便于工业化推广；②硅灰石和磷灰石熔块的玻璃 基质相同，且与云母熔块的烧结晶化处理温度区间一致，有利于三种熔块烧结 时相互兼容；③单独改变硅灰石熔块的混合比例，可调节微晶玻璃的力学性能； 单独改变磷灰石熔块的混合比例，可调节微晶玻璃的生物相容性；单独改变云 母熔块的混合比例，可调节微晶玻璃的切削加工性能；④本发明如果需要同时 改变微晶玻璃的性能，在无需重新制备微晶玻璃熔块的前提下，通过改变三种 熔块之间的混合比例，就可制备出不同性能的微晶玻璃，制备工艺受牵制的因 素小，工艺可控性和操作性强，便于推广使用。⑤由于本发明微晶玻璃同时克 服了含有硅灰石晶相的加工困难和云母微晶玻璃强度较低的技术缺陷，并且保 留了含有磷灰石晶相微晶玻璃的生物相容性优点，从而使其具有一定力学性能 和生物相容性，又具有良好切削加工性能。

附图说明

图1为本发明实例一所制备微晶玻璃的X射线衍射图谱；

图2为本发明实例二所制备微晶玻璃的X射线衍射图谱；

图3为本发明实例三所制备微晶玻璃的X射线衍射图谱；

图1、图2和图3的中下部分别为硅灰石(CaSiO₃)、磷灰石(Ca₅(PO₄)₃F) 和云母(KMg₃(Si₃Al)O₁₀F₂)三种晶相的标准X射线衍射图谱，上部均为实际烧 结过程结束后获得的衍射图谱。

具体实施方式

下面以几种不同微晶玻璃为例进一步说明本发明的技术方案

实施例一：以提高云母熔块的比例制备具有易切削性的微晶玻璃为例

磷灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3 份、CaO13份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6 份、P₂O₅4.5份、ZnO3份、Sb₂O₃1份；

硅灰石微晶玻璃熔块由以下重量份的原料熔制而成：SiO₂46份、Al₂O₃3.3 份、CaO19份、BaO2份、MgO3.6份、B₂O₃2份、Na₂O+K₂O13份、CaF₂0.6 份、ZnO3份、Sb₂O₃1份；

云母微晶玻璃熔块由以下重量份的原料煅烧而成：SiO₂45份、Al₂O₃8份、 CaO2份、MgO10份、B₂O₃1份、Na₂O+K₂O8份、MgF₂19份、P₂O₅5份、ZnO 1份、Sb₂O₃1份。

具体制备方法如下：

(1)制备磷灰石微晶玻璃熔块粉末：①按上述重量份称取磷灰石熔块原料， 混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②倒入1570℃的窑炉中，熔制2小时，水淬， 烘干，粉碎并形成熔块粉末，粒度≯1μm；

(2)制备硅灰石微晶玻璃熔块粉末：①按上述重量份称取硅灰石熔块原料， 混合倒入搅拌机中，搅拌1小时；②倒入1550℃的窑炉中，熔制2小时，水淬， 烘干，粉碎并形成熔块粉末，粒度≯1μm；

(3)制备云母微晶玻璃熔块粉末：①按比例准确称取云母熔块原料，混合 倒入搅拌机中，搅拌1小时；②将搅拌均匀的粉状原料倒入1530℃的窑炉中， 煅烧2小时，冷却，取出后粉碎，粒度≯1μm；

(4)制备混合熔块粉末：将磷灰石熔块粉末、硅灰石熔块粉末和云母熔块 粉末按照3∶3∶4的比例分别称重，混合，搅拌均匀；

(5)布料：在成型模具上铺设混合熔块粉末；

(6)在晶化炉内烧结处理：以2-10℃/min的升温速率升至1050-1150℃温 度范围内，保温1-2个小时；

(7)冷却；

(8)切边、抛光，进行成型加工。

制备的微晶玻璃的X射线衍射图谱见图1，从图1可以看出：所制备微晶 玻璃中含有硅灰石、磷灰石和云母三种晶相，经对比发现：云母的主衍射峰最 高，说明云母为主晶相，硅灰石和磷灰石为次晶相，这样的微晶玻璃具有较好 的切削加工性能。

用WDW3100型电子万能试验机上测试所制备微晶玻璃中的弯曲强度为 64.9MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为5.63GPa(HV_0.5)，可在 医学上用于骨缺损的填充。

实施例二：以制备具有较高力学性能的牙齿修复材料微晶玻璃为例

实施例二和实施例一相比，区别在于更改了三种熔块粉末的相互混合比例， 即磷灰石熔块粉末、硅灰石熔块粉末和云母熔块粉末按照2∶5∶1的比例分别 称重，混合，搅拌均匀。其它与实施例相同。

制备微晶玻璃的X射线衍射图谱见图2，从图2可以看出：所制备微晶玻 璃中含有硅灰石、磷灰石和云母三种晶相，经对比发现：硅灰石的主衍射峰最 高，说明硅灰石为主晶相，云母和磷灰石为次晶相，这样的微晶玻璃具有较好 的力学性能。

用WDW3100型电子万能试验机上测试所制备微晶玻璃中的弯曲强度为 82.6MPa，FM-700型显微硬度计上所测试的维氏硬度为5.95GPa(HV_0.5)；可在 医学上用于牙齿修复材料。

从实施例二和实施例一对比可以看出：本发明在不调整三种熔块配方前提 下，只改变三种熔块粉末的混合比例，所获微晶玻璃的力学性能有明显提高， 可用于有较高硬度要求的环境；换句话说，适当调整熔块之间的混合比例，就 可调整其功能，这说明本发明制备方法比较灵活，体系中受牵制的条件少，适 合产业化推广。

实施例三：以制备在医学上用于人工骨替代材料微晶玻璃为例

实施例三与实施例一区别在于，调整了三种熔块中CaO的含量以及三种熔 块的熔融温度，即：将磷灰石微晶玻璃熔块中CaO的含量由13份降到10份； 将硅灰石微晶玻璃熔块CaO的含量由19份提高到24份；将云母微晶玻璃熔块 CaO的含量由2份提高到3份；制备磷灰石微晶玻璃熔块的熔融温度调整为 1580℃；制备硅灰石微晶玻璃熔块的熔融温度调整为1540℃；制备云母微晶玻 璃熔块的熔融温度为调整1530℃。

制备微晶玻璃的X射线衍射图谱见图3，从图3可以看出：所制备微晶玻 璃中含有硅灰石、磷灰石和云母三种晶相，经对比发现：磷灰石的主衍射峰最 高，说明磷灰石为主晶相，云母和硅灰石为次晶相，这样的微晶玻璃具有较好 的生物相容性。

WDW3100型电子万能试验机上所测试的弯曲强度为72.4MPa，FM-700型 显微硬度计上所测试的维氏硬度为5.74GPa(HV_0.5)，可在医学上用于人工骨替 代材料。

从实施例三和实施例一对比可以看出：本发明在不调整三种熔块的混合比 例的前提下，只要稍微调整组分氧化钙的比例一样可以制备出具有生物活性和 易切削性及一定力学性能的微晶玻璃，进一步印证了本发明制备工艺的优点。