粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法及回收系统

摘要

本发明提供了一种粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法及回收系统。所述含钒泥浆中含有四氯化钛液体和VOCl

说明书

技术领域

本发明涉及冶金环保技术领域，更具体地讲，涉及一种从粗TiCl₄铝粉除 钒精炼过程中产生的含钒泥浆中回收有价元素Ti和V的方法。

背景技术

四氯化钛（TiCl₄）是生产海绵钛和氯化法钛白必不可缺的原料。由于含 钛原料（例如，钛铁矿）经还原熔炼、氯化制取的粗四氯化钛中存在许多有 害杂质（例如，钒），这些杂质直接影响海绵钛的质量，因此，必须将粗四氯 化钛加以提纯精制才能用于生产海绵钛和钛白。由于粗四氯化钛中的钒杂质 主要以三铝氧化钒（VOCl₃）形式存在，其沸点（127℃）与四氯化钛沸点（136 ℃）是十分接近，因而采用精馏方法难以将钒从四氯化钛中分离除去，在工 业生产中主要采用化学方法除钒，例如，铝粉除钒。

铝粉除钒工艺是在三氯化铝作催化剂的条件下，用铝粉将TiCl₄还原为三 氯化钛（TiCl₃），此低价钛的氯化物是一种强还原剂，能与粗TiCl₄中的VOCl₃作用，使之还原为VOCl₂，钒杂质与TiCl₃之间发生的主要化学反应方程式如 下式1和式2所示：

  式1

TiCl₃(l)+VOCl₃(l)=TiCl₄(l)+VOCl₂(s)式2

即在铝粉除钒工艺中，VOCl₃被还原成固态的VOCl₂，沉降在精制泥浆 里。目前，对于粗TiCl₄铝粉除钒精炼过程中产生的含钒泥浆，主要是通过添 加石灰制成难溶于水的石灰饼堆置渣场，这样处理精制含钒泥浆不仅不能对 有价元素钒回收，而且占用大量土地资源，造成环境恶化，间接增加了海绵 钛生产成本。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术 中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种回收利用 粗TiCl₄铝粉除钒精炼过程中产生的含钒泥浆的钒和钛的方法。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种粗四氯化钛除钒产生的 含钒泥浆的回收方法。所述含钒泥浆中含有四氯化钛液体和VOCl₂固体，所 述方法包括依次进行地以下步骤：将所述含钒泥浆加入熔盐炉中，以蒸发并 收集含钒泥浆中的四氯化钛；向所述含钒泥浆中通入氯气，以使氯气与含钒 泥浆中的VOCl₂反应，得到包含VOCl₃气体和氯气的混合气体；冷凝所述混 合气体，得到VOCl₃液体和氯气；其中，所述熔盐炉中盛装有熔盐并且所述 熔盐炉内的温度保持在600～750℃。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 所述熔盐炉内的温度保持在650～700℃。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 按重量百分比计，所述含钒矿浆由铝粉除钒过程产生，其中可以含有70～85% 的TiCl₄、8～10%的TiCl₃、1～3%的VOCl₂以及3～8%的AlCl₃。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 所述含钒泥浆与所述氯气的通入量的质量比可以为40：1～50：1。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 控制所述氯气在20～30min内完成通入。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 所述熔盐为NaCl和KCl的混合物。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 所述NaCl和KCl的质量比可以为4：6～2：8。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 所述方法还包括向所述熔盐炉中通入惰性气体以保持熔盐和含钒泥浆的流 动。

根据本发明粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法的一个实施例， 所述冷凝步骤将所述混合气体冷却至-5～10℃。

本发明的另一方面提供了一种粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收系 统。所述回收系统包括熔盐炉、供气管、TiCl₄气体收集单元和冷凝器，其中， 所述熔盐炉包括具有内腔的炉体、设置在炉体上的含钒泥浆进料口、设置在 炉体顶部的排气口、盛装于所述内腔中的熔盐以及加热单元，所述熔盐炉能 够将熔盐和含钒泥浆加热至600～700℃；所述供气管与所述熔盐炉连接并用 于向所述熔盐炉内通入氯气和惰性搅拌气体，所述供气管与所述熔盐炉连接 的一端伸入所述熔盐炉中的料面之下；所述TiCl₄气体收集单元和冷凝器的进 气口分别与所述熔盐炉的排气口连通，其中，所述TiCl₄气体收集单元用于收 集从熔盐炉中排出的TiCl₄气体，所述冷凝器用于冷凝回收从熔盐炉中排出的 VOCl₃气体。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：在熔盐炉内同时除去含钒泥 浆中的四氯化钛和二氯氧钒，生产设备简单，实现了一次性回收四氯化钛精 制泥浆中的有价元素钛和钒，并且钒和钛的收率高，得到的产品纯度高，在 实现变废为宝的同时，解决了含钒污泥所带来的环境污染问题。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变 得更加清楚，其中：

图1示出了本发明示例性实施例粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收 系统的示意图。

附图标记说明：

1-熔盐炉，2-熔盐，3、4-电极，5-供气管，6-TiCl₄气体收集单元，7-冷 凝器以及8-VOCl₃产品储存单元。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的粗四氯 化钛除钒产生的含钒泥浆的回收方法和回收系统。

图1是本发明示例性实施例粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收系统 的示意图。如图1所示，该回收系统包括熔盐炉1、供气管5、TiCl₄气体收 集单元6、冷凝器7和VOCl₃产品储存单元8。

其中，熔盐炉1能够将粗TiCl₄加热至600～750℃，其包括具有内腔的 炉体、设置在炉体上的含钒泥浆进料口、设置在炉体顶部的排气口、盛装于 所述内腔中的熔盐2（又称为热载体或加热介质）以及加热单元。其中，熔 盐是NaCl和KCl的混合物。加热单元包括石墨电极3和4。供气管5用于向 熔盐炉1内通入氯气和惰性搅拌气体（例如氮气），供气管5的一端与所述熔 盐炉的连接并伸入所述熔盐炉中的料面之下，另一端与外部气源连通。TiCl₄ 气体收集单元6和冷凝器7的进气口分别与熔盐炉1的排气口连通，其中， TiCl₄气体收集单元6用于收集从熔盐炉中排出的TiCl₄气体，在本示例中， 采用精制蒸馏釜作为TiCl₄气体收集单元，精制蒸馏釜能够收集并精制回收 TiCl₄气体得到TiCl₄产品；冷凝器7用于冷凝回收从熔盐炉中排出的VOCl₃气体，得到高纯度VOCl₃（l）产品。VOCl₃产品储存单元与冷凝器7连接， 用于收集冷凝器7冷凝得到的高纯度VOCl₃（l）产品。

以下，将结合上述粗四氯化钛除钒产生的含钒泥浆的回收系统详细描述 根据本发明示例性实施例的回收工艺。

该工艺以铝粉除钒过程产生的含钒泥浆为原料，氯气为氧化剂，NaCl和 KCl的混合物为加热介质（熔盐），熔盐炉1作为四氯化钛分离和VOCl₂氧化 的设备，冷凝器7作为VOCl₃回收设备。其中，按重量百分比计，含钒泥浆 中TiCl₄含量为80～85%，TiCl₃含量为8～10%，VOCl₂含量为1～3%以及 AlCl₃含量为3～7%，但本发明不限于此，本发明的方法还可以处理其他除粗 四氯化钛除钒过程产生的包含四氯化钛液体和VOCl₂固体的含钒泥浆。另外 加热介质中的NaCl和KCl的质量比控制为4:6～2：8。该工艺具体包括以下 步骤：

（1）将加热介质（NaCl和KCl）按预定比例混合并预热至熔融状态， 此时温度为600～750℃，然后加入熔盐炉1中，并利用石墨电极3和4加热 以保持在600～750℃范围内。

（2）将含钒泥浆加入熔盐炉内，并在温度为600～750℃的条件下保温 20～30min，以蒸发并收集含钒泥浆中的四氯化钛，达到分离钛的目的。

（3）按照含钒泥浆与氯气的质量比为40：1～50：1的比例通入氯气， 并控制氯气的通入速度，以在20～30min内通完氯气，通入的氯气与含钒泥 浆中的VOCl₂固体在600～750℃的温度条件下反应生成气态的VOCl₃。

（4）将冷凝回收熔盐炉1排出的VOCl₃气体通入冷凝器7中，保持冷凝 器内的温度为-5～10℃，得到高纯度的VOCl₃液体和氯气，实现VOCl₃和Cl₂的分离，其中，高纯度的VOCl₃液体送入VOCl₃产品储存单元8中保存，过 量的氯气可以通入碱池。

在上述步骤（1）至（3）中，控制熔盐炉内的温度为600～750℃可以使 熔盐保持流动，其中，在步骤（2）蒸出TiCl₄时，含钒泥浆分散在熔融状态 的熔盐中，受热面积大且均匀，利于提高蒸出效率，若不采用熔盐炉并控制 熔盐炉内的温度在上述温度范围，由于含钒泥浆中固相含量比例较低，并且 液相含量较多且熔点接近，蒸出液相后，剩余的固相物质容易板结，造成进 一步钒分离提纯困难；而在步骤（3）的氯化过程中，二氯氧钒分散在熔融状 态的熔盐中，有更多的机会和氯气反应，而且在上述高温条件下反应速率快， 若温度低于600℃时，熔盐流动性不好，若温度高于750℃时，二氯氧钒可能 蒸出，而且耗能过高。

优选地，在上述步骤（1）至（3）中，控制熔盐炉内的温度为650～700 ℃。

进一步地，在所述步骤（2）和步骤（3）中向熔盐炉中通入惰性气体（例 如氮气），保持熔盐2和含钒泥浆的流动，以混合均匀。

该工艺首先蒸发除去含钒泥浆中的TiCl₄，然后利用VOCl₂和VOCl₃不同 的物理性质和化学性质，使用氧化剂Cl₂氧化熔盐炉中的VOCl₂(s)生成 VOCl₃(g)，VOCl₃(g)在冷却系统中冷却形成液体，从而分离达到提取V的目 的，也就是说，通过氯气使VOCl₂由高沸点向低沸点转化，从而达到提纯的 效果。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进 行进一步说明。

本示例采用300吨/年的熔盐炉处理TiCl₄铝粉除钒精制过程产生的含钒 泥浆。其中，熔盐炉的直径为800mm，功率为60kw，加热方式为石墨电极 加热，每一批能够处理300Kg的含钒泥浆，耗电80kw·h。

具体工艺过程为：（1）配制NaCl和KCl的质量比为4：6的熔盐600Kg， 并预热至熔融状态，此时温度为650℃，然后将其注入到直径为的熔盐炉中， 并通过石墨电极加热保持温度为650℃；（2）切换尾气到精制蒸馏釜，即将 精制蒸馏釜与熔盐炉的排气口连通，并通过供气管向熔池中供入氮气，保持 供气流量为50m³/h，接着向熔盐炉内注入300Kg含钒泥浆，在650℃下保温 30min，得到的尾气（即TiCl₄气体）从排气口排出并进入精制蒸馏釜；（3） 切换尾气到冷凝器，即关闭精制蒸馏釜与熔盐炉的排气口之间的连接，并将 冷凝器与熔盐炉排气口连通，减小排气管内的氮气流量至48m³/h，并开始从 排气管内向熔池中通入氯气，控制氯气流量为12m³/h控制反应温度为650℃， 持续30min，得到的尾气（含有VOCl₃气体和氯气）从排气口排出并被送至 冷凝器中冷凝至室温，得到液态VOCl₃产品。（4）增大氮气流量，关闭氯气， 注入下一批含钒泥浆，继续下一批次地精炼。其中，连续处理五批次含钒泥 浆后需要排渣，以使熔盐炉内的熔盐液面恢复到初始高度。

本发明实现了一次性回收四氯化钛精制泥浆中的有价元素钛和钒，其中， Ti收率≥95%，V收率≥85%，VOCl₃产品纯度≥98wt%，即收率高，得到的 产品纯度高，尤其可得到高纯度的VOCl₃，可用于生产高品质高纯钒。本发 明有利于资源的高效利用、工艺流程短、生产设备简单、易于实现工业化。 并且精制泥浆属高污染物，本发明在实现变废为宝、创造利润的同时，解决 了环境污染问题，具有很高的经济和社会效益。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人 员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明 的示例性实施例进行各种修改和改变。