有机染料化合物及包含该化合物的染料敏化太阳能电池

摘要

本发明涉及一种有机染料化合物及包含该化合物的染料敏化太阳能电池，尤其涉及一种提高光电转换效率的有机染料化合物及包含该化合物的染料敏化太阳能电池。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机染料化合物及包含该化合物的染料敏化太阳能电池，尤其 涉及一种提高光电转换效率的有机染料化合物及包含该化合物的染料敏化太阳能电池。

背景技术

太阳能电池是利用光电效应(Photovoltaic Effect)，将光能转变成电能的一种装 置，与其它能源不同，其资源无限，又是环保能源，众所周知的有硅太阳能电池、染 料敏化太阳能电池等。

硅太阳能电池因其价格昂贵，实用化较难，在效率改善方面也面临诸多困难。 反之，染料敏化太阳能电池，较比现有的硅太阳能电池，其制造成本明显要低，因此， 具有可替代现有非晶质硅太阳能电池的可能性。染料敏化太阳能电池是吸收可视光线 的光能，以生成电子空穴对（electron-hole pair）的一种装置，是一种光电化学太阳能 电池，其以传导感光性染料分子和生成的电子的过渡金属氧化物为主构成材料。

目前，众所周知的染料敏化太阳电池实用化的染料是钌金属染料，而这种钌染 料不仅制造成本高、吸光系数低、且在环保方面也存在问题。为解决上述问题，近来， 正在重点研究如何开发一种不使用金属的有机染料。

一般来说，不使用金属络合物的有机染料，由利用π-结合来连接电子给体（el ectron donor）和电子受体（electron acceptor）的结构合成。这时，电子给体使用的是 芳香族胺衍生物，而电子受体使用最多的是2-氰基丙烯酸，π-结合体使用噻吩和苯基， 根据该π-结合体的长度和条件，还可调节长波长和短波长的光谱。

一般来说，有机染料较比钌金属染料，其光转换率低、化学不稳定性、与金属 氧化物的吸附力差等，因此，仍有很多改善的余地。为此，需开发一种可替代钌金属 染料的价廉，且效率又高的有机染料。

发明内容

因此，为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种有机染料用化合物， 其通过导入可防止化合物内电子给体和电解质的再结合的取代基，以防止电解质内的 离子造成的开路电压过低，提高电子流动性，并提高光电转换效率，还提供一种包含 该化合物的染料敏化太阳能电池。

为解决上述问题，一方面，本发明提供一种用下述化学式1表示的有机染料用 化合物。

另一方面，本发明还提供一种含上述化学式1所示的有机染料的有机染料敏化 太阳能电池。

本发明的有益效果是：

本发明的效果在于，通过导入可防止分子内电子给体和电解质的再结合的取代 基，以防止电解质内的离子造成的开路电压过低（Voc），提高电子流动性，使光电转 换效率达到最大化。

附图说明

图1是染料敏化太阳能电池的大致结构示例图。

图2是显示包含本发明一实施例所示化合物的染料的吸光光谱的图表。

图3是显示包含本发明的一实施例所示化合物的染料敏化太阳能电池的电流-电 压特性的图表。

具体实施方式

为使本发明所属技术领域内的普通技术人员可充分实施本发明，下面，将参照 附图，对本发明的实施例作以详细说明。本发明可由各种不同的形态来体现，不限定 于在此说明的实施例。在对本发明所作的说明中，若相关的公开结构或功能的详细说 明经判断，可能会造成本发明的要旨不清，则省略其详细说明。

一方面，在本说明书中使用的用语“卤（halo）”或“卤素(halogen)”，在无其 它说明的情况下，包括氟、氯、溴和碘。

本发明使用的用语“烷基（alkyl）”或“烷基(alkyl group)”，在无其它说明的 情况下，具有1～60的碳数，但不以此为限。

本发明使用的用语“链烯基（alkenyl）”或“炔基(alkynyl)”，在无其它说明的 情况下，分别具有2～60的碳数的双重结合或三重结合，但不以此为限。

本发明使用的用语“环烷基（cycloalkyl）”，在无其它说明的情况下，是指形 成具有3～60的碳数的环的烷基，但不以此为限。

本发明使用的用语“烷氧基（alkoxy group）”，在无其它说明的情况下，是指 形成具有1～60的碳数的环的烷基，但不以此为限。

本发明使用的用语“芳基（aryl group）”和“亚芳基（arylene group）”，在无 其它说明的情况下，分别具有6～60的碳数，但不以此为限。

在本发明中，芳基或亚芳基是指单一环或杂环的芳香族，包含与其相邻的取代 基通过参与结合或反应而形成的芳香族环。例如，芳基可以是苯基、联苯基、芴基、 螺环芴基。

在本说明中使用的用语“杂烷基（heteroalkyl）”,在无其它说明的情况下，是 指包含杂原子的烷基。本发明使用的用语“杂芳基”和“杂亚芳基”在无其它说明的 情况下，是指分别包含一个以上的杂原子，且碳数为3～60的芳基或亚芳基，但不以此 为限，包含单一环和杂环，也可通过相邻的基结合而形成。

本发明使用的用语“杂环烷基（heterocycloalkyl）”和“杂环基(hetrocyclicgrou p)”,在无其它说明的情况下，包含一个或一个以上的杂原子，具有2～60的碳数，包含 单一环和杂环，也可通过相邻的基结合而形成。另外，“杂环基”可指包含杂原子的 脂环族和/或芳香族。

在本说明书中使用的用语“杂原子”，在无其它说明的情况下，显示的是氮 （N）、氧（O）、硫（S）、磷（P）和硅（Si）。

在无其它说明的情况下，本发明使用的用语“脂肪族”，是指碳数为1-60的脂 肪族碳数，“脂肪族环”是指碳数为3～60的脂肪族碳数环。

在无其它说明的情况下，本发明使用的用语“饱和或不饱和环”是指，饱和或 不饱和脂肪族环，或碳数为6～60的芳香族环或杂环。

除上述杂化合物之外的其他杂化合物或杂基，包含一个以上的杂原子，但不以 此为限。

另外，在没有明确说明的情况下，本发明使用的用语“经取代或未经取代”中 的“取代”是指，在重氢、卤素、氨基、硝基、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的烷氧基、C₁～ C₂₀的烷基胺基、C₁～C₂₀的烷基噻吩基、C₆～C₂₀的芳基噻吩基、C₂～C₂₀的链烯基、C₂～C₂₀的炔基、C₃～C₂₀的环烷基、C₆～C₆₀的芳基、经重氢取代的C₆～C₂₀的芳基、C₈～C₂₀的芳 基链烯基、硅烷基、硼基、锗基，以及C₅～C₂₀的杂环基所构成的群中，选择一个以上 的取代基来取代，但取代基不以这些为限。

图1是染料敏化太阳能电池的大致结构示例图。

一般来说，染料敏化太阳能电池（100）包括透明基板（110）、透明电极（12 0）、纳米粒子（130）、染料（140）、电解质和对电极（150）。

即，染料敏化太阳能电池（100）由将接收到的光转化成电子的染料吸附住的 纳米粒子（通常使用氧化钛）和电解质，以及充当两极的对电极（150）构成。

这时，染料（140）作为直接参与生成光电子的材料，整个领域都吸收到可视 光，且吸光系数越大越有利。对于染料（140）高分子涂层的厚度，单分子最佳，若积 有2层以上的分子，则有可能妨碍电子的传递，致使效率变差。

以下，将通过实施例，对本发明作以更加详细的说明，但本发明的权利范围并 不以下述实施例为限。

一方面，本发明提供的化合物包含下述化学式1。

在上述化学式中，X是单一结合，硫磺（S）或氧（O），n是O或1。

n=0时，X将作为保存材料，这时，上述化学式1可由下述化学式2来表示。

同时，n=1，X是单一结合时，也可如下述化学式3一样来表示，X是S(硫磺)时， 可如下述化学式4，X是O（氧气）时，可如下述化学式5一样来表示。

另外，在上述化学式1～5中，R₁是C₁～C₂₀的亚烷基，p是1～3的整数，R₂是C₁～ C₂₀的烷基。例如，R₁是乙烯基，p是3，R₂是甲基时，化学式1可由化学式6来表示。

另外，在上述化学式1-6中，L₁,L₂和L₃相互独立，单一结合；可在经取代或 未经取代的C₆～C₆₀的亚芳基；经取代或未经取代的亚芴基；经取代或未经取代的C₂～C₆₀的杂环基；经取代或未经取代的C₁～C₂₀的亚烷基；经取代或未经取代的C₁～C₂₀的亚烯 基；经C₆～C₂₀的芳基和/或C₂～C₂₀的杂环基取代的胺基所构成的群中，作以选择。

举例来说，L₁,L₂和L₃相互独立，可在由亚苯基、萘基、二价联苯、二价三 联苯、二价蒽、二价菲、经-OH取代的亚苯（酚）、亚芴基、二价烷基或芳基噻吩、 二价呋喃、二价吡咯、二价二芳基胺、二价吲哚、二价二氢吲哚和二价咔唑等所形成 的群中，作以选择。这时，它们还可分别经乙烯基、聚乙烯基或乙酰基来取代。

即，L₁,L₂和L₃是亚芳基或亚芴基时，可在

等构成 的群中，作以选择，

L₁,L₂和L₃是杂环基时，可在

等构成的群中，作以选择，

L₁,L₂和L₃是胺基时，可以是

同时，亚苯、亚联苯、亚三联苯等可用如下述的一般式来表示。

在上述化学式中，m是1至3的整数。

L₁,L₂和L₃是亚芳基时，可由其它的取代基来取代，尤其是，还可由链烯基或 亚链烯基来取代。例如，L₁,L₂和L₃可以是下述化学式。

在上述化学式中，m是1至3的整数，m=1时，由下述化学式a来表示，m=2时， 由下述化学式b来表示。

另外，L₁,L₂和L₃是杂环基时，可以是下述杂环化合物中的一个。在下述化 合物中，标有*的部分所示为重复单元结合的位置。

在上述化学式中，R₃是经取代或未经取代的C₁～C₂₀的烷基；m是1至3的整数。

同时，在化学式1～6中，Ar₁和Ar₂相互独立，可在经取代或未经取代的C₁～C₃₀的 烷基；经取代或未经取代的C₂～C₃₀的链烯基；经取代或未经取代的C₆～C₆₀的芳基；经 取代或未经取代的C₂～C₆₀的杂环基；以及经C₆～C₃₀的芳基或C₆～C₃₀的杂环基取代或未 经取代的胺基所构成的群中，作以选择，但在这里，它们分别包含可进行氢结合的酸 性基。

举例来说，Ar₁和Ar₂可包含（或取代）羧基(-COOH)，Ar₁和Ar₂可在经取代或 未经取代的2-氰基丙烯酸，经取代或未经取代的饶丹宁-3-乙酸，及经取代或未经取代 的5-氧代-1-苯-2-吡唑-1-乙酸所构成的群中，作以选择。即，Ar₁和Ar₂可以是从下组中 选择的一个。

同时，在上述化学式1中，L₃是苯基，R₁是乙烯（C₂H₄)，p是3,当R₂是甲基（C H₃)时，可由下述化学式中的一个来表示。

详细地，化学式1可以是下述化合物中的一个。

另一方面，本发明还是一种染料敏化太阳能电池，其包含第一电极、第二电极， 及形成于第一电极和第二电极之间的染料层，这时，染料层包含化学式1所示化合物。

下面，将对本发明化学式1的化合物的有关合成例作以说明。下述合成例仅作 示例，除下述方法外，还可采用多种方法来制造。

产品（Product）合成例

1.P-1化合物合成例

举例来说，P-1化合物可经下述反应阶段来合成。

（1）Sub1制造例:(10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-苯基)-10H-吩噻嗪()

<反应式1>

将吩噻嗪(3.29g,13.75mmol),1-溴代-4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-甲氧基]-乙氧 基}-苯(3g,16.5mmol)和叔丁醇钠(1.04g,5.5mmol)充分溶解到甲苯100mL中。加入三叔 丁基膦(8g,20.63mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5g,0.55mmol)之后，让其在氮气氛 中，常温下充分溶解后，在120℃下，进行回流搅拌。反应结束后，在水和三氯甲烷 （CHCl₃)以1：1混合的溶剂中，进行分离净化试验（work-up）。利用抽取法，分离出 经过分离净化试验的有机层后，在减压下，去除溶剂。去除溶剂之后，使用甲醇进行 多次再结晶的过程，以此获得浅黄色的固定生成物（2.2g,48%）。

所得化合物的化学特征如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ7.40-7.26(m,4H),7.01-6.99(d,J=6.9Hz,2H), 6.83(m,4H),6.19(m,2H),3.64-3.62(m,15H)

上述反应式1是以布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应（Buchwald-Hartwig Cross  oupling）为基础的，即使用10H-吩嗪（10H-phenoazine）来代替反应物吩噻嗪（phenot  hiazine），反应式也可根据相同的反应原理进行。即，X是取代硫（S）的氧（O）， 或是单一结合，或不存在，均可根据与上述化学式相同的原理进行反应。另外，如果 用化学式1中的定义来代替反应物1-溴代-4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-甲氧基]-乙氧基}- 苯，并用一般式-O-(R₁O)-R₂来代替-O-(CH₂-CH₂-)₃-O-CH₃来表示化合物，其被结合到 苯基上，也不会影响到上述反应的进行。

(2)Sub2制造例:3,7-二溴-10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-苯

<反应式2>

将10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧烷}-苯基)-10H-吩噻嗪溶解到乙 酸10mL之后，在0℃下，慢慢滴入溴(1.91g,12mmol)后，搅拌12个小时。反应结束后， 用在水中得到饱和的氢氧化钠（sodium hydroxide）进行滴定。滴定结束后，在水和三 氯甲烷（CHCl₃)以1：1混合的溶剂中，进行分离净化试验。利用抽取法，分离出经过 分离净化试验过程的有机层后，在减压下，去除溶剂。去除溶剂之后，使用甲醇和二 氯甲烷（CH₂Cl₂）进行多次再结晶的过程，以此获得红色的固定生成物（1.5g,63. 6%）。

所得化合物的化学特征如下：

^'H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ7。50-7.18(d,J=7.8Hz,2H),7.33-7.27(m,4H),7.11- 7.07(dd，J=2.1Hz，2H)，6.0(d，J=8.7Hz，2H)，3.64-3.62(m，15H)

(2)Sub3制造例：10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-苯基)-3，7-

<反应式3>

将3，7-二溴-10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-苯基)-10H-吩噻嗪(0. 95g，2.1mmol)，三丁基-噻吩-2基-锡烷(2.03g，5.4mmol)和二(三苯基膦)二氯化钯(Pd Cl_，(PPh₃)₂，0.1g，0.13mmol)溶解到干燥的四氢呋喃(THF)50mL中，在70℃下，对其 进行回流，搅拌24小时。反应纬束后，在水和三氯甲烷(CHCl₃)以1:1混合的溶剂中， 进行分离净化试验。利用抽取法，分离出经过分离净化试验过程的有机层后，在减压 下，去除溶剂。去除溶剂之后，用硅胶柱色谱法(三氯甲烷:乙烷，1∶3)来获得黄色固定 生成物(0.759，81.5%)

所得化合物的化学特征如下:

¹H NMR(30OMHZ，CDCl3):δ7.54-7.47(dd，J＝8.1Hz，4H)，7.40-7.32(m，6 H)，7.20(d，J＝2.1Hz，2H)，7.12-7.0g(d，J=3.9Hz，2H)，6.14-6.1l(d，J＝8.7Hz，2H)，3. 64-3.62(m，15H)

上述化学式3是以SuzuM交叉偶联反应(SUZUKI CROSS-COUPLING)反应为 基础的，在反应物三丁基-噻吩-2基-锡烷中，即便用其他的杂环基化合物，或芳香族碳 氢化合物等来取代噻吩基进行结合，上述反应式也可根据相同的原理进行。因此。在 化学式1的L1，L2位置上，可以是亚芳基或杂环基。

(4)Sub4制造例：5-(10-(4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-3-(5-甲酰噻吩-2基)-10H-吩噻嗪-7基)噻吩-2-甲醛

<反应式4>

将10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-苯基)-3，7-二噻吩-2基-10H-吩 噻嗪(0.72g，1.6mmol)溶解到1，2-二氯乙烷15lnL中后，加入二甲基甲酰胺(DMF)(0.3 g，4.09mmol)，在0℃下，慢慢滴入氯氧化磷(Phosphorus oxychloride)(0.62g，4.09mmo l)，回流搅拌8个小时。反应结束后，在水和三氯甲烷(CHCl₃)以1:1混合的溶剂中， 进行分离净化试验。利用抽取法，分离出经过分离净化试验过程的有机层后，在减压 下，去除溶剂。去除溶剂之后，用硅胶柱色谱法(乙酸乙酯Ethyl acetate：乙烷hexane, 1:3)来获得橙色固定生成物（0.5g,63.2%）

所得化合物的化学特征如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃):δ9.88(s,2H),7.44(m,2H),7.34(m,4H),7.1 9-7.17(m,6H),5.93-5.90(d,J=8.4Hz,2H),3.64-3.62(m,15H)

（5）产品（Product）合成例：化学式7

<反应式5>

将10-(4-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-苯基)-3,7-二噻吩-2基-10H-吩 噻嗪-2-甲醛（0.4g,0.807mmol），2-氰基丙烯酸（0.34g,3.99mmol）和哌啶溶解到乙 腈20mL后，回流搅拌6个小时。反应结束后，反应器内生成的固体在经过滤的过程之 后，可获得黑红色的固体生成物（0.45g,88.5%）。所得化合物的化学特征如下：

¹H NMR(300MHz,DMSO):δ8.41(s,2H),8.23(s,2H),7.84(m,2H),7.5 8(d,J=3.9Hz,2H),7.55-7.48(dd,J=7.8Hz,4H),7.40(d,J=7.8Hz,2H),7.31-7.28(d, J=8.4Hz,2H),6.13-6.10(d,J=7.8Hz,2H),3.64-3.62(m,15H)

2.P-2化合物合成例

在上述P-1合成例中,除用三丁基-(2,3-二氢-噻吩并[3,4,b][1,4]二恶英-5基)-锡烷， 来代替三丁基-噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P- 2。对化合物P-2进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₅H₃₇N₃O₁₂S₃=907.15 的测定值为907。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.41(s,2H),7.21-7.13(m,6H),6.74- 6.35(m,4H),4.36-4.11(m,8H),3.79(t,2H),3.54(m,11H)

3.P-3化合物合成例

在上述P-1合成例中,除用三丁基-呋喃-2基-锡烷来代替三丁基-噻吩-2基-锡烷之 外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-3。对化合物P-3进行¹H NMR 和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₁H₃₃N₃O₁₀S=759.19的测定值为758。¹H NMR(400 MHz,DMSO):δ8.23(s,2H),7.21-7.13(m,6H),6.74-6.35(m,4H),6.7(m,4H),3.79 (t,2H),3.54(m,11H)

4.P-4化合物合成例

在上述P-1合成例中,除用三丁基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2基-锡烷来代替三丁基-噻 吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-4。对化合物P-4 进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₅H₃₃N₃O₈S₅=903.09的测定值为902。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.45(s,2H),7.43-7.3(m,4H),7.21-7.13(m,4H),6.7 (m,4H),4.2(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

5.P-5化合物合成例

在上述P-1合成例中,除用三丁基-二噻吩并[3,2-b;2′,3′-d]噻吩-2基-锡烷来代替三 丁基-噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-5。对化 合物P-5进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₉H₃₃N₃O₈S₇=1015.03的测定值 为1014。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.53(s,2H),7.6-7.45(m,4H),7.21-7.13(m, 4H),6.7-6.52(m,6H),4.2(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

6.P-6化合物合成例

在上述P-1合成例中,除用三丁基-二噻吩并[3,2-b;2′,3′d]噻吩-2基-锡烷来代替三 丁基-噻吩-2基-锡烷，并用二苯胺代替吩噻嗪之外，均采用相同的方法，顺次进行，最 终获得化合物P-6。对化合物P-6进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₅H₃₅N ₃O₈S₄=873.13的测定值是871。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.23(s,2H),7.6-7.45 (m,4H),7.23-7.1(m,4H),6.52(m,6H),4.11(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24 (m,3H)

7.P-7化合物合成例

在上述P-6合成例中,除用三丁基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2基-锡烷来代替三丁基-二 噻吩并[3,2-b;2′,3′d]噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合 物P-7。对化合物P-7进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₉H₃₅N₃O₈S₆=985. 07的测定值是983。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.32(s,2H),7.6-7.45(m,4H),7. 23-7.1(m,4H),6.5(m,6H),4.2(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

8.P-8化合物合成例

在上述P-6合成例中,除用三丁基-噻吩-2基-锡烷来代替三丁基-二噻吩并[3,2-b;2′, 3′d]噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-8。对最终 化合物P-8进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₁H₃₅N₃O₈S₂=761.19的测定 值是760.4。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.41(s,2H),7.6(s,2H),7.3(s,2H),7.23-7. 1(m,4H),6.5(m,6H),4.10(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

9.P-9化合物合成例

在上述P-6合成例中,除用三丁基-(2,3-二氢-噻吩并[3,4,b][1,4]二恶英-5基)-锡烷 三丁基-二噻吩并[3,2-b;2′,3′d]噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最 终获得化合物P-9。对最终化合物9进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₅H ₃₉N₃O₁₂S₂=877.20的测定值为876.3。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.5(s,2H),7.23 -7.1(m,4H),6.52-6.35(m,6H),4.36(m,8H),4.15(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H), 3.24(m,3H)

10.P-10化合物合成例

在上述P-6合成例中,除用三丁基-呋喃-2基-锡烷来代替三丁基-二噻吩并[3,2-b;2′, 3′d]噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-10。对最终 化合物P-10进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₁H₃₅N₃O₁₀=729.23的测定 值为727。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.14(s,2H),7.0(d,2H),7.23-7.1(m,4H), 6.7(d,2H),6.52-6.35(m,6H),4.3(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

11.P-11化合物合成例

在上述P-1合成例中,除用咔唑来代替吩噻嗪之外，均采用相同的方法，顺次进 行，最终获得化合物P-11。对最终化合物P-11进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定： 有关C₄₁H₃₃N₃O₈S₂=759.17的测定值为758。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.23(s,2 H),7.7-7.3(m,2H),7.23-7.1(m,4H),6.7(d,2H),6.52-6.35(m,6H),4.3(t,2H),3.79 (t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

12.P-12化合物合成例

在上述P-11合成例中除用三丁基-(2,3-二氢-噻吩并[3,4,b][1,4]二恶英-5基)-锡烷 来代替三丁基-噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P- 12。对最终化合物P-12进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₅H₃₇N₃O₁₂S₂=8 75.18的测定值为874。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.33(s,2H),7.7-7.3(m,8H),6.7 (m,2H),4.36(m,8H),4.1(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

13.P-13化合物合成例

在上述P-11合成例中，除用三丁基-呋喃-二基-锡烷来代替三丁基-噻吩-2基-锡 烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-13。对最终化合物P-13进 行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₁H₃₃N₃O₁₀=727.22的测定值为727。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.27(s,2H),7.7-7.3(m,8H),7.0(m,2H),6.7(m,4H),4.1(t, 2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

14.P-14化合物合成例

在上述P-11合成例中，除用三丁基-二噻吩并[3,2-b;2′,3′d]噻吩-2基-锡烷来代替 来代替三丁基-噻吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P- 14。对最终化合物P-14进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₉H₃₃N₃O₈S₆=98 3.06的测定值为982。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.33(s,2H),7.7-7.24(m,10H),7. 0(m,2H),6.7(m,2H),4.1(t,2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

15.P-15化合物合成例

在上述P-11合成例中，除用三丁-噻吩并[3,2-b]噻吩-2基-锡烷来代替三丁基-噻 吩-2基-锡烷之外，均采用相同的方法，顺次进行，最终获得化合物P-15。对最终化合 物P-15进行¹H NMR和MARDI-TOF的结果确定：有关C₄₅H₃₃N₃O₈S₄=871.12的测定值为 870。¹H NMR(400MHz,DMSO):δ8.27(s,2H),7.7-7.24(m,12H),6.7(m,2H),4.1(t, 2H),3.79(t,2H),3.54(m,8H),3.24(m,3H)

染料敏化太阳能电池，利用依据上述合成例所造本发明的化合物制造而成，对 其制造方法及所造太阳能电池的电子化学特性，将作以说明。

[实施例1]至[实施例15]：染料敏化太阳能电池的制造

首先，利用超声波将导电玻璃基板（FTO;TEC8,Pilkington,8Ω cm²,Thickness of2.3mm）放入乙醇中，清洗之后，预备商用化的二氧化钛（TiO₂）浆 料（20nm,solarnonix)，用刮片将备好的二氧化钛浆料涂在预先清洗好的玻璃基板上， 在500℃下烧成30分钟，烧成的二氧化钛浆料的厚度用Alpha-step IQ台阶仪（KLA Ten cor）来测定。为了将另一个二氧化钛浆料用作散射层，利用大小为250nm的粒子，对 上述散射层进行再涂后，在500℃下烧成30分钟。在70℃下，将备好的二氧化钛薄膜放 入0.04M四氯化钛（TiCl₄）水溶液中，浸泡30分钟。

接下来，为实现染料吸附，在包含本发明的化合物（P-1至P-15）的染料溶液 (0.3mM)中，放入退火的二氧化钛电极，在50℃下浸泡3个小时。之后，溶解到2-丙醇 的0.7mM氯铂酸（H₂PtCl₆）溶液形成薄膜，将其放在400℃下，进行20分钟的热还原， 以此来预备Pt反电极。

吸附有染料的二氧化钛电极和Pt反电极的结合剂，是利用60μm-厚的沙林树脂 (杜邦1702)制备的。通过反电极上的穿孔洞导入液体电解质。电解质由溶解到乙腈/戊 腈(85:15)的3-丙基-1-甲基-咪唑碘化合物(PMII,0.7M)，碘化锂(LiI,0.2M),碘(I₂,0. 05M),t-丁基吡啶(TBP,0.5M)构成。

[比较例1]

制造染料敏化太阳能电池，如下述比较化合物1所示，除用钌系染料N719来代 替本发明的化合物外，均与上述实施例相同。

<比较化合物1>

对上述实施例和比较例1制造的敏料感应电池的元件特性，进行测定，其结果 如下表1所示。在这里，利用太阳模拟器的电子特性测定条件是AM1.5(1sun,100mW /cm²)。在下表1中，Jsc显示短路光电流密度(short-circuit photocurrent density),Voc显 示开路电压(opencircuitphotovoltage),ff显示填充因子(fill factor),η显示总光转换效率。 这时，染料敏化太阳能电池的性能经测定显示：作业面积为0.24cm²。

[表1]

正如从上表1中所知相同，可确认的是，利用本发明化合物来作染料的太阳能 电池，与现有的利用钌系染料的情况相比，可获相似的高光电转换效率。

本发明的这种特征，还可通过图2和图3来确认。

图2是显示包含本发明一实施例所示化合物的染料的吸光光谱的图表。图3是显 示包含本发明的一实施例所示化合物（P-1）的染料敏化太阳能电池的电流-电压特性 的图表。

本发明的化合物是在分子内，导入O-(R₁O)p-R₂群，及可进行氢连接的酸性基 电解质内由Li⁺离子包围的一种形态结构，不仅能提高开路电压，延长电子的寿命，还 可提高短路电流，得到较高的光电转换效率，对此，可在图3的图表中明确得知。

综上所述，对本发明的最佳事实例作以图示并说明，但本发明并不以具有上述 特征的最佳实施例为限，凡具备本发明所属技术领域内一般知识的技术人员，均可在 不脱离本发明精神的范围内，进行各种变形，类似的变动均被看作包含在权利要求范 围之内。

附图标号说明

100：染料敏化太阳能电池  110：透明基板

120：透明电极            130：纳米粒子

140:染料                 150：对电极