一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法

摘要

本发明提供一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法：将Co-B催化剂与稀土氧化物在研钵中搅拌均匀得混合物，将所述混合物加入到硼氢化钠碱性水溶液中后在10-30℃下进行水解放氢反应，反应完毕后进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得组分A，所述干燥的温度为10-30℃，然后将组分A与组分A质量3-12%的TiO2混合得储氢材料，本发明不仅制备过程简单，而且所制备储氢材料的可逆放氢量高，是一种高可逆储氢量储氢材料。

说明书

技术领域

本发明属于储氢材料HPSB（Hydrolysis Production of Sodium  Borohydride）领域，具体涉及一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法。

背景技术

随着石化资源的日益枯竭及其造成的环境污染，开发非污染的再 生能源成为了目前人类面临的紧迫任务。氢能被视为21世纪最具发 展潜力的清洁能源，然而，由于缺少方便有效的储氢材料和储氢技术， 氢能的应用长期以来受到了很大的阻碍。目前研究的储氢材料主要有 储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体、碳基材料和金属有 机框架材料(MOF)等。

迄今为止，趋于成熟的储氢合金材料主要有稀土系AB₅型、AB₂型、镁基和Fe-Ti系4大系列。其中稀土系AB₅型储氢合金LaNi₅是 市场上应用最早的一种储氢合金，其优点是活化容易，分解氢压适中， 吸放氢平衡压差较小，动力学性能优良，不易中毒，缺点是它在吸氢 后会发生晶格膨胀，合金易粉碎，并且，由于镧和镍都是较重的元素， LaNi₅H_6.5中氢的质量分数只有不到2%。镁基储氢合金被认为是储氢 合金中储氢能力最高的一种储氢材料，其理论值可达7.6wt％。该合 金的缺点为放氢温度高（一般为250℃～300℃）、放氢动力学性能较 差以及抗腐蚀性能较差等。

和储氢合金相比，配位氢化物具有更高的储氢量，但它们存在的 普遍问题是吸放氢动力学性能差，吸氢温度和吸氢压强较高，并且合 成困难。

氨基化合物储氢材料是近年来研究的热点。该材料储氢量高，使 用条件相对温和、安全性高且性能稳定。但是这类材料的低温下吸放 氢动力学性能差、再吸氢温度过高并且可逆性差。

有机液体材料的储氢量较高，例如苯和甲苯的理论储氢量分别达 到了7.19wt%和6.18wt%，并且稳定性好、循环寿命长、安全性高、 便于储存运输。然而，这种材料的脱氢效率很低，且脱氢温度高。

碳基材料具有优良的吸放氢性能，如碳纳米纤维和碳纳米管的储 氢量达到了10%左右，甚至在某些适宜的条件下可达60%。目前的 主要缺点是吸氢温度低。

金属有机框架材料(MOF)因其储氢安全、储氢效率高等优点得 到了快速发展，目前存在的主要缺点是吸氢温度比较低，在室温条件 下其吸氢量很少。

2010年，中科院大连化学物理研究所邓伟侨所在的研究组及合 作者使用锂离子掺杂技术，提高微孔共轭聚合物对氢气的吸附焓从而 提高材料的储氢量。研究表明当锂离子的掺杂比例在0.5wt%时，材 料储氢能力最强，对氢气的吸附焓为8.1KJ/mol。该材料在77K和1bar 条件下，储氢量高达6.1wt%，刷新了同等条件下的物理吸附储氢的 纪录，远远高于碳纳米材料（3.0wt%）和金属框架化合物（2.5wt%）。

虽然现在研究的储氢材料种类繁多，各具优点，但是与实际应用 的要求以及美国能源部（Department of Energy，DOE）提出的储氢量 ≥6.5wt%、分解温度为60-120℃的目标相比，上述材料的储氢性能还 有较大的差距，因此，探索和研发新型高性能储氢材料仍是当前的主 要任务之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高可逆储氢量储氢材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

将Co-B催化剂与稀土氧化物在研钵中搅拌均匀得混合物，所述 混合物中稀土氧化物的质量分数为25-75%，将所述混合物加入到硼 氢化钠碱性水溶液中后在10-30℃下进行水解放氢反应，反应完毕后 （即不再放出氢气后）进行过滤，将过滤得到的滤渣干燥5-20天得组 分A，所述干燥的温度为10-30℃，然后将组分A与组分A质量3-12% 的TiO₂混合得储氢材料。

所述Co-B催化剂的制备方法为：将NaBH₄与CoCl₂在10-30℃下进 行水解反应2-5分钟，NaBH₄与CoCl₂的质量比为10-11：1，水解反应 后进行过滤，将过滤得到的滤渣在10-30℃下干燥12-24小时得Co-B催 化剂。

所述稀土氧化物为CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃或La₂O₃。所述稀 土氧化物的加入，使得NaBH₄水解放氢的产物呈多孔结构，有利于提 高放氢量。

所述硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的含量为硼氢化钠碱性水 溶液中硼氢化钠与所述混合物总质量的50-60%。

所述NaBH₄碱性水溶液的制备方法为：将NaBH₄溶解于pH为 12-13的NaOH水溶液中，NaBH₄的质量分数为8-10%。

本发明的有益效果体现在：

本发明首先在Co-B催化剂与稀土氧化物存在情况下利用硼氢化 钠的水解放氢反应制得HPSB试样，HPSB试样经过干燥后与催化剂 TiO₂直接混合制成储氢材料，不仅制备过程简单（HPSB试样与TiO₂两种粉料混合均匀即可），而且所制备储氢材料的可逆放氢量高，是 一种高可逆储氢量储氢材料。

附图说明

图1为储氢材料可逆放氢量与放氢时间关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1

一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将 1.07g NaBH₄与0.101g CoCl₂加入4g水中，然后在30℃条件下进行水解 反应2分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温 度为20℃）16小时获得Co-B催化剂；2）将0.004g Co-B催化剂与0.01g Y₂O₃在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH 为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼 氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠 碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢 化钠碱性水溶液中于25℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过 滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为30℃）5天，获得HPSB试样， 然后在所述试样中加入所述试样质量3%的TiO₂，混合均匀。

实施例2

一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将 1.07g NaBH₄与0.101g CoCl₂加入4g水中，然后在25℃条件下进行水解 反应3分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温 度为30℃）12小时获得Co-B催化剂；2）将0.007g Co-B催化剂与0.007g Y₂O₃在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH 为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼 氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠 碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢 化钠碱性水溶液中于25℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过 滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为25℃）10天，获得HPSB试 样，然后在所述试样中加入所述试样质量7%的TiO₂，混合均匀。

实施例3

一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将 1.07g NaBH₄与0.101g CoCl₂加入4g水中，然后在20℃条件下进行水解 反应4分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温 度为20℃）20小时获得Co-B催化剂；2）将0.01g Co-B催化剂与0.004g Y₂O₃在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配成pH 为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的0.0178g硼 氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶液，硼氢化钠 碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合物加入到硼氢 化钠碱性水溶液中于20℃进行水解放氢反应，反应完毕后过滤，将过 滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为20℃）15天，获得HPSB试 样，然后在所述试样中加入所述试样质量10%的TiO₂，混合均匀。

实施例4

一种提高储氢材料HPSB可逆储氢量的方法，步骤如下：1）将 1.07g NaBH₄与0.101g CoCl₂加入4g水中，然后在10℃条件下进行水解 反应5分钟，水解反应后过滤得滤渣，将滤渣在空气中干燥（干燥温 度为10℃）干燥24小时获得Co-B催化剂；2）将0.01g Co-B催化剂与 0.004g Y₂O₃在研钵中用玻璃棒搅拌均匀得混合物；3）将NaOH与水配 成pH为12-13的强碱溶液，然后将在充有氩气的手套箱中称量的 0.0178g硼氢化钠加入到强碱溶液中混合均匀得硼氢化钠碱性水溶 液，硼氢化钠碱性水溶液中硼氢化钠的质量分数为9%，最后将混合 物加入到硼氢化钠碱性水溶液中于20℃进行水解放氢反应，反应完毕 后过滤，将过滤得到的滤渣在空气中干燥（干燥温度为10℃）20天， 获得HPSB试样，然后在所述试样中加入所述试样质量12%的TiO₂， 混合均匀。

以上实施例制备的没有掺杂以及掺杂TiO₂的HPSB试样的第一次 可逆放氢曲线如图1所示，其中吸氢压强为3MPa，吸氢温度为 10-30℃，放氢温度为150℃。从图1可以看出，和实施例1中的HPSB 试样（没有加TiO₂）相比，实施例1中所述试样在加入TiO₂后放氢量 增加了大约21%，达到2.9wt%，实施例2中所述试样在加入TiO₂后放 氢量增加了大约25%，达到了3.0wt%，实施例3中所述试样在加入TiO₂后放氢量增加了大约92%，达到了4.6wt%，实施例4中所述试样在加 入TiO₂后放氢量增加了大约75%，达到了4.2wt%。