碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法

摘要

本发明提出的一种碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法，采用化学气相沉积和包埋两步法制备HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层，借助纳米线的拔出、桥联以及裂纹转向机制可以提高涂层的韧性，减小涂层的开裂趋势。本发明的有益效果是：采用化学气相沉积和包埋两步法制备HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层，借助纳米线的拔出、桥联以及裂纹转向机制提高涂层的韧性，制备出结构致密的陶瓷涂层。本发明的HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层制备方法简单，从图2可以看出HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层比SiC陶瓷涂层更加致密完整，涂层中的晶体颗粒尺寸也比较均匀。

说明书

技术领域

本发明属于碳/碳复合材料表面涂层及制备方法，尤其涉及一种碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法。 

背景技术

C/C复合材料是目前唯一可在2000℃以上仍能保持较高力学性能的结构材料，其在航空航天等国防领域得到了大量应用。但是高温易氧化是热结构C/C复合材料实际应用中最难突破的瓶颈问题，而涂层技术是解决该问题的有效手段。其中，陶瓷涂层具有良好的抗氧化性能并且与C/C复合材料具有良好的物理化学相容性，是C/C复合材料理想的涂层材料。然而，陶瓷涂层的脆性是其在实际应用中最难突破的瓶颈问题。现有的陶瓷涂层体系防氧化失效的主要原因是陶瓷涂层与基体的热膨胀系数不匹配使其存在较大的热应力，导致陶瓷涂层在高低温交变过程中容易开裂致使涂层失效。为了缓解涂层开裂的趋势，梯度涂层、复合涂层以及引入第二相增韧涂层技术引起了研究人员的极大关注。 

文献1“A Si–SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites prepared by a two-step pack cementation,Fu Qiangang,Li Hejun,Wang Yongjie,Li Kezhi,Wu Heng.Ceramics International2009,(35):2525-2529”公开了一种采用两步包埋法制备Si-SiC梯度涂层的方法，该方法首先在C/C复合材料表面采用包埋法制备多孔的SiC内涂层；其次采用包埋法使Si和SiC颗粒填充内层SiC涂层中的孔隙。该技术尽管在一定程度上降低了涂层中的热应力，从而缓解了涂层在高低温交变过程中的开裂趋势，但是包埋法制备梯度涂层具有不可控性，所制备出的涂层中的各成分浓度并不能按设计的成分呈梯度分布。 

文献2“SiC whisker-toughened SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites,Li Hejun,Fu Qiangang,Shi Xiaohong,Li Kezhi,Hu Zhibiao.Carbon2006,(44):587-610”公开了一种采用料浆法和包埋法相结合的两步技术制备SiC晶须增韧 SiC陶瓷涂层的方法，该方法首先在C/C复合材料表面采用料浆法制备多孔的SiC晶须增韧SiC涂层；其次采用包埋法使SiC陶瓷填充SiC晶须增韧SiC涂层中的孔隙。随着SiC晶须含量的增加涂层的抗氧化性先增加后降低，SiC晶须含量为10wt.%时涂层抗氧化性最好。该技术尽管在一定程度上缓解了陶瓷涂层在高低温交变过程中的开裂趋势，但晶须增韧陶瓷涂层的增韧效果并不理想。由于晶须在涂层中易团聚，分布不均匀致使增韧效果受限，而且晶须尺寸较大会阻碍外涂层粉料的扩散，使得涂层不够致密，大大降低该涂层的防氧化性能。 

HfC熔点高达3890℃，是最难熔的超高温陶瓷之一，具有高硬度和良好的导电性、耐蚀性、耐磨性，尤其是在极端苛刻的超高温氧化腐蚀环境中仍拥有很好的化学稳定性和抗热震性，是一种理想的高温结构材料。目前，HfC已被制备为烧蚀涂层或结构材料应用于航空航天领域。随着超高温复合材料的不断发展，一维HfC材料作为超高温结构陶瓷的增强体开始受到更广的关注。 

发明内容

要解决的技术问题 

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法，克服现有方法制备的陶瓷涂层在高低温交变过程中易开裂的不足。 

技术方案 

一种碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层，其特征在于包括内涂层和外涂层；所述的内涂层为碳化铪纳米线多孔层，外涂层为SiC涂层。 

一种所述碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层的制备方法，其特征在于步骤如下： 

步骤1：将C/C基体复合材料打磨抛光后超声清洗，放入烘箱中烘干，然后置于乙醇溶液中浸泡2～4h，再在80～100℃的温度下烘干，使得C/C基体表面附有Ni(NO₃)₂；所述乙醇溶液为浓度为0.2～1.0mol/L的Ni(NO₃)₂乙醇溶液； 

步骤2：化学气相沉积CVD工艺制备HfC纳米线 

将表面附有Ni(NO₃)₂的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，将HfCl₄粉末放在石英坩埚中并置于低温区，将电阻炉抽真空至2000Pa以下，通入H₂作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1200℃的沉积温度； 

然后通入CH₄气体，控制CH₄和H₂的总流量为1200～3150ml/min；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在5～15kPa，沉积时间为3～5h； 

沉积结束后停止通入CH₄和H₂,将炉内压力控制在2000Pa以下，关闭加热电源自然降温，在C/C基体上，得到表面含有HfC纳米线的C/C基体； 

步骤3：包埋法制备SiC外涂层 

称取重量份为65～80的Si粉，10～25的C粉，5～15的Al₂O₃粉，置于球磨机中球磨混合2～4h，得到包埋粉料； 

将包埋粉料的一半置于石墨坩埚中，包埋粉料上放置表面含有HfC纳米线的C/C基体，再放入另一半包埋粉料将C/C基体覆盖； 

将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉抽真空至2000Pa以下，静置十分钟验证系统密封完好；然后通氩气至常压，此过程重复三次。以5～10℃/min的升温速度将炉温升至2100～2300℃，保温2～4h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后制备出内涂层为HfC纳米线多孔层，外涂层为SiC涂层的碳/碳复合材料。 

所述步骤1将碳/碳复合材料打磨抛光分别用80号、400号以及800号的砂纸依次进行。 

所述步骤2CH₄气体与H₂气体的体积比1:5～1:20。 

所述CH₄的纯度大于99.99%。 

所述H₂的纯度大于99.99%。 

有益效果 

本发明提出的一种碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法，采用化学气相沉积和包埋两步法制备HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层，借助纳米线的拔出、桥联以及裂纹转向机制可以提高涂层的韧性，减小涂层的开裂趋势。 

本发明的有益效果是：采用化学气相沉积和包埋两步法制备HfC纳米线增韧SiC 陶瓷涂层，借助纳米线的拔出、桥联以及裂纹转向机制提高涂层的韧性，制备出结构致密的陶瓷涂层。本发明的HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层制备方法简单，从图2可以看出HfC纳米线增韧SiC陶瓷涂层比SiC陶瓷涂层更加致密完整，涂层中的晶体颗粒尺寸也比较均匀。 

附图说明

图1：本发明实施例所制备的HfC纳米线表面扫描电镜照片； 

a：实施例1所制备的HfC纳米线表面扫描电镜照片， 

b：实施例2所制备的HfC纳米线表面扫描电镜照片， 

c：实施例3所制备的HfC纳米线表面扫描电镜照片； 

图2：不含有HfC纳米线的SiC涂层表面扫描电镜照片 

图3：本发明实施例2所制备的HfC纳米线增韧SiC涂层表面扫描电镜照片 

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述： 

本发明实施例解决其技术问题采用的技术方案包括以下步骤： 

1）将C/C复合材料打磨抛光后超声清洗，放入烘箱中烘干。 

2）配置浓度为0.2～1.0mol/L Ni(NO₃)₂的乙醇溶液。将清洗干净的C/C复合材料放入该溶液中浸泡3h，然后取出放在80℃的烘箱中烘干备用。 

3）化学气相沉积（CVD）工艺制备HfC纳米线，方法如下： 

将步骤2)中表面附有Ni(NO₃)₂的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，将HfCl₄粉末放在石英坩埚中置于低温区，将电阻炉抽真空至2kPa，通入H₂作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至1000～1200℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和H₂的总流量为1200～3150ml/min(体积比1:5～1:20)；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在5～15kPa，沉积时间为4h；沉积结束后停止通入CH₄和H₂,将炉内压力控制在2kPa，关闭加热电源自然降温。 

4）包埋法制备SiC外涂层，方法如下： 

分别称取重量份为65～80的Si粉，10～25的C粉，5～15的Al₂O₃粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到包埋粉料；将包埋粉料一半放入石墨坩埚中，再放入经步骤3)制备的表面含有HfC纳米线的C/C复合材料，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料覆盖；将石墨坩埚放入真空反应炉中，对真空炉进行真空处理后，通氩气至常压，以5～10℃/min的升温速度将炉温升至2100～2300℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护，最后制备出SiC外涂层。 

经上述所有步骤，制备了有HfC纳米线-SiC涂层的C/C复合材料试样。 

实施例1： 

1）将尺寸为10mm×10mm×10mm的C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入80℃的烘箱中烘干备用。 

2）配置浓度为0.2mol/L的Ni(NO₃)₂乙醇溶液。将清洗干净的C/C复合材料放入该溶液中浸泡3h，然后取出放在80℃的烘箱中烘干备用。 

3）化学气相沉积（CVD）工艺制备HfC纳米线，具体方法如下： 

将步骤2)中表面附有Ni(NO₃)₂的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，称取50g的HfCl₄粉末放在石英坩埚中置于低温区，将电阻炉抽真空至2kPa，通入H₂作为保护气体，其流量控制为1000ml/min；以5℃/min的升温速度将炉温升至1000℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和H₂的总流量为1200ml/min(体积比1:5)；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在5kPa；沉积时间为4h；沉积结束后停止通入CH₄和H₂,将炉内压力控制在2kPa，关闭加热电源自然降温。 

4）包埋法制备SiC外涂层，具体方法如下： 

分别称取65g的Si粉，20g的C粉和15g的Al₂O₃粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到包埋粉料；将包埋粉料一半放入石墨坩埚中，再放入经步骤3)制备的表面含有HfC纳米线的C/C复合材料，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料覆盖，轻微的摇晃石墨坩埚，使包埋料均匀地包埋C/C复合材料；然后将石墨坩埚放入真空反应炉中，抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化， 如无变化，说明系统密封完好，通氩气至常压，此过程重复三次；之后以5℃/min的升温速度将炉温升至2100℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；随后取出石墨坩埚，清理包埋粉料得到含有HfC纳米线-SiC涂层的C/C复合材料试样。为了作比较，采用相同工艺制备含有SiC涂层的C/C复合材料试样。 

从图1a可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的HfC纳米线多为曲线状，取向无规则分布，形成了疏松的多孔结构。纳米线有部分团聚现象，所制备的纳米线直径为30～50nm。 

实施例2： 

1）将尺寸为10mm×10mm×10mm的C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入80℃的烘箱中烘干备用。 

2）配置浓度为0.5mol/L的Ni(NO₃)₂乙醇溶液。将清洗干净的C/C复合材料放入该溶液中浸泡3h，然后取出放在80℃的烘箱中烘干备用。 

3）化学气相沉积（CVD）工艺制备HfC纳米线，具体方法如下： 

将步骤2)中表面附有Ni(NO₃)₂的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，称取50g的HfCl₄粉末放在石英坩埚中置于低温区，将电阻炉抽真空至2kPa，通入H₂作为保护气体，其流量控制为2000ml/min；以7℃/min的升温速度将炉温升至1100℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和H₂的总流量为2200ml/min(体积比1:10)；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在10kPa；沉积时间为4h；沉积结束后停止通入CH₄和H₂,将炉内压力控制在2kPa，关闭加热电源自然降温。 

4）包埋法制备SiC外涂层，具体方法如下： 

分别称取75g的Si粉，15g的C粉和10g的Al₂O₃粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到包埋粉料；将包埋粉料一半放入石墨坩埚中，再放入经步骤3)制备的表面含有HfC纳米线的C/C复合材料，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料覆盖，轻微的摇晃石墨坩埚，使包埋料均匀地包埋C/C复合材料；然后将石墨坩埚放入真空反应炉中，抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化， 如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压，此过程重复三次；之后以8℃/min的升温速度将炉温升至2200℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；随后取出石墨坩埚，清理包埋粉料得到含有HfC纳米线-SiC涂层的C/C复合材料试样。 

为了作比较，采用现有技术制备了不含有HfC纳米线的SiC涂层的C/C复合材料试样，见图2。 

从图1b可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的HfC纳米线多为直线状，取向无规则分布，形成了疏松的多孔结构，纳米线分布均匀无团聚现象。所制备的纳米线直径在50nm左右。从图3可以看出，制备的HfC纳米线增韧陶瓷涂层结构致密，无明显孔洞和裂纹等缺陷。 

实施例3： 

1）将尺寸为10mm×10mm×10mm的C/C复合材料分别用400号、800号和1000号的砂纸依次打磨抛光后，用无水乙醇超声清洗1h，超声功率设为90W，放入80℃的烘箱中烘干备用。 

2）配置浓度为1.0mol/L的Ni(NO₃)₂乙醇溶液。将清洗干净的C/C复合材料放入该溶液中浸泡3h，然后取出放在80℃的烘箱中烘干备用。 

3）化学气相沉积（CVD）工艺制备HfC纳米线，具体方法如下： 

将步骤2)中表面附有Ni(NO₃)₂的C/C基体悬挂于立式电阻炉的高温区，称取50g的HfCl₄粉末放在石英坩埚中置于低温区，将电阻炉抽真空至2kPa，通入H₂作为保护气体，其流量控制为3000ml/min；以10℃/min的升温速度将炉温升至1200℃；当炉内温度达到沉积温度时，通入CH₄气体，控制CH₄和H₂的总流量为3150ml/min(体积比1:20)；调节真空泵抽速，将炉内的沉积压力控制在15kPa，沉积时间为4h；沉积结束后停止通入CH₄和H₂,将炉内压力控制在2kPa，关闭加热电源自然降温。 

4）包埋法制备SiC外涂层，具体方法如下： 

分别称取80g的Si粉，15g的C粉和5g的Al₂O₃粉，置于球磨机中球磨混合3h，得到包埋粉料；将包埋粉料一半放入石墨坩埚中，再放入经步骤3)制备的表面含有HfC 纳米线的C/C复合材料，随后放入另一半包埋粉料将C/C复合材料覆盖，轻微的摇晃石墨坩埚，使包埋料均匀地包埋C/C复合材料；然后将石墨坩埚放入真空反应炉中，抽真空30分钟后使真空度达到-0.09MPa，保真空30分钟，观察真空表指示是否变化，如无变化，说明系统密封完好。通氩气至常压。此过程重复三次；之后以10℃/min的升温速度将炉温升至2300℃，保温2h；随后关闭电源自然冷却至室温，整个过程通氩气保护；随后取出石墨坩埚，清理包埋粉料得到含有HfC纳米线-SiC涂层的C/C复合材料试样。为了作比较，采用相同工艺制备含有SiC涂层的C/C复合材料试样。 

从图1c可以看出该实施例在C/C复合材料表面制备的HfC纳米线多为直线状，取向无规则分布，形成了疏松的多孔结构，纳米线分布均匀无团聚现象。所制备的纳米线直径在500nm左右。 

所有实施例中，所述的Ni(NO₃)₂、乙醇和HfCl₄均为分析纯(质量百分含量≥99.8%)，CH₄和H₂均为纯度大于99.999%的高纯气体，Si粉的纯度为99.5%、粒度为300目，C粉的纯度为99%、粒度为300目，Al₂O₃粉为分析纯(质量百分含量≥99.8%)、粒度为300目。