一种Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料及其制备方法

摘要

本发明属于焊接材料领域，公开了一种Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料及其制备方法。所述钎料由Ti、Zr、Cu、Ni、Co与Mo组成，上述组分的质量百分含量分别为：Zr24～27％、Cu12～14％、Ni11～13％、Co1.8～4.2％、Mo1.2～2.8％，余量为Ti。按上述组分含量进行配料，然后采用钨极电弧熔炼方法制备钎料合金锭，将合金锭破碎成小颗粒后放入石英管中加热熔化，采用快速凝固技术在高真空单辊旋淬系统中制备得到Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶箔带钎料。所得钎料具有熔点低、熔程短、钎焊TiAl接头连接强度高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于焊接材料领域，具体涉及一种Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料及其 制备方法。

背景技术

TiAl基金属间化合物合金具有密度小(约为3.8g/cm³)，比强度和弹性模量 高、高温力学性能和抗氧化性能优异等特点，被认为是一种理想的、具有广阔 应用前景的新型高温结构材料。然而TiAl合金的本质硬脆性使其难于进行室温 塑性成形甚至切削加工，从而限制了TiAl合金的应用范围。为了拓展和深化 TiAI基合金的应用，解决连接问题显得尤为重要。目前，TiAl合金的连接方法 主要有熔化焊、摩擦焊、扩散连接和钎焊等。熔化焊连接TiAl合金时，不可避 免的会产生裂纹和高残余热应力，极难获得高性能接头。摩擦焊和扩散连接则 因相应设备成本较高，且对TiAl工件几何尺寸和表面精度要求也较高，以致在 TiAl合金连接中的应用受到了明显限制。与其他连接方法相比，钎焊具有连接 温度低、残余应力小、接头设计灵活、热影响小、设备成本低、接头连接效果 好等优点，因而被认为是一种较为适合连接TiAl合金的方法。

钎焊TiAl合金常用的钎料主要有Ag基、Al基和Ti基合金。采用Ag基钎 料钎焊TiAl合金时，可获得较高的室温接头强度。R.K.Shiue等人于2003年第 51期《Acta Materialia》上发表的文章“Infrared brazing of TiAl intermetallic using  BAg-8braze alloy”中采用Ag-Cu共晶钎料BAg-8感应钎焊Ti50Al50，经950℃、 保温60s钎焊获得的接头的最大抗剪强度达到了343MPa，然而一旦环境温度超 过400℃，接头的抗剪强度急剧下降。而且Ag基钎料钎焊接头的抗氧化性能也 较差。显然，采用Ag基钎料钎焊难以充分发挥TiAl合金的高温特性。Al基钎 料虽然钎焊温度低，但钎焊TiAl合金时容易生成稳定的脆性Ti₃Al界面反应层， 并且该反应层在焊后很难采用热处理的办法去除，以致接头力学性能非常差。 R.K.Shiue等人于2003年第11期《Intermetallics》上发表的文章“Infrared brazing  of TiAl using Al-based braze alloys”中采用纯Al和BAlSi-4钎料对Ti50Al50进行 感应钎焊，结果显示，采用纯铝钎焊TiAl的接头强度极低，采用BAlSi-4钎焊 时接头的最大抗剪强度得到了明显提高，但也只有86.2MPa。Ti基钎料因其主 组元与母材TiAl合金相同，因而钎焊时具有良好的润湿性，获得的接头结合牢 固，室温和高温力学性能优异，而且其钎焊接头耐蚀性好。S.J.Lee等人于1999 年第7期《Intermetallics》上发表的文章“Infrared joining strength and interfacial  microstructures of Ti-48Al-2Nb-2Cr intermetallics using Ti-15Cu-15Ni foil”中采用 50μm厚的Ti-15Cu-15Ni箔材对Ti-48Al-2Nb-2Cr进行红外感应钎焊，经1200℃ 钎焊42s获得的接头抗剪强度达到了320MPa。哈尔滨工业大学的宋晓国等人于 2012年第22期《Intermetallics》上发表的文章“Brazing high Nb containing TiAl  alloy using TiNi-Nb eutectic braze alloy”中采用Ti40Ni40Nb20合金钎料对 Ti-45Al-5Nb-(W,B.Y)合金进行真空钎焊，当钎焊温度在1160～1260℃范围内 时，获得了较优良的钎焊接头，接头室温和600℃时的抗剪强度分别达到了 308MPa和172MPa。虽然采用上述研发的Ti基钎料钎焊TiAl合金可获得较高 力学性能的接头，但钎焊温度较高，难以满足某些对钎焊温度要求较为苛刻的 TiAl零部件的钎焊，而且钎焊温度高易生成较厚的金属间化合物并会增大对母 材的溶蚀程度。因此，有必要研制一种低熔点(≤900℃)、低成本、制造工艺性 能好、钎焊TiAl时接头综合性能优异的Ti基钎料。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种 Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料。

本发明的另一目的在于提供上述Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料，由Ti、Zr、Cu、Ni、Co与Mo组成， 上述组分的质量百分含量为：Zr24～27％、Cu12～14％、Ni11～13％、Co1.8～ 4.2％、Mo1.2～2.8％，余量为Ti。

所述钎料是厚度为25～45μm，宽度为10～12mm的箔带钎料，所述钎料的 熔点最低可达847℃，熔化温度范围为832℃～870℃，熔程为15℃～30℃。

上述Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：以Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Mo金属颗粒为原材料，每种原料的 纯度均≥99.9％，按以下元素的质量百分含量配制炉料：Zr24％～27％、Cu12％～ 14％、Ni11％～13％、Co1.8％～4.2％、Mo1.2％～2.8％，余量为Ti；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入真空电弧炉中，在高纯 氩气保护下采用钨极电弧熔炼得到钎料合金锭，合金锭反复熔炼5～6次；

(3)箔材制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成便于 填装的小颗粒后放入石英管中加热熔化，采用快速凝固技术在高真空单辊旋淬 系统中制备得到Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶箔带钎料。

步骤(1)所述配料之前需要对原料金属颗粒表面进行去氧化膜和杂质处理， 具体为：对金属颗粒进行酸洗、碱泡，然后用无水乙醇冲洗吹干，最后在丙酮 浴剂中超声波清洗吹干。

步骤(2)所述熔炼制备钎料合金步骤具体为：采用钨极电弧熔炼钎料合金 锭，熔炼之前先将真空电弧炉的炉腔内真空度抽至5×10^-3Pa以上，充氩气至 0.05MPa～0.075MPa，如此反复操作至少3遍，然后在氩气保护的气氛下，用电 流大小为125A～150A的钨极电弧对炉料进行熔炼。

步骤(3)所述箔材制备步骤具体为：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎 料合金锭破碎成便于填装的小颗粒，酒精清洗吹干后置于石英管中，然后将填 装有钎料合金颗粒的石英管安装在高真空单辊旋淬系统上，再将高真空单辊旋 淬系统炉腔内的真空度抽至8×10^-4Pa以上，然后充氩气至0.04MPa～0.06MPa， 如此反复操作至少3遍，再在氩气保护气氛下，对石英管加热使合金颗粒完全 熔化，而后用氩气将石英管中的熔体喷射到高真空单辊旋淬系统中高速旋转的 铜辊表面后急速冷却，制备出Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带。

步骤(3)所述箔材制备工艺参数具体为：旋转铜辊的线速度为25m/s～40m/s, 石英管管口与铜辊上表面的距离为1mm～2mm，用于熔体喷射的氩气压力为 0.07MPa～0.08MPa。

步骤(3)所述Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带是指厚度为25～45μm，宽 度为10～12mm的箔带。

本发明的钎料的制备原理为：通过增加Zr含量并控制Cu+Ni元素的总含量 (＜30％)，降低了钎料的熔点，减少了焊缝中Ti_xCu_y和Ti_xNi_y金属间化合物的 生成量，提高了钎料的非晶成形能力和成带性，增加了钎料在TiAl合金表面的 润湿铺展性，并减少了由于钎料脆性造成的钎焊装配困难；通过添加适量的Co 和Mo元素，可减少钎料对母材的溶蚀和抑制钎料合金的共析反应速度，有效防 止钎焊过程中金属间化合物的富集，提高了钎料钎焊TiAl合金接头的连接强度。

通过本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明钎料的熔点低，其熔化温度范围为832℃～870℃，相应钎焊温 度为900℃～1050℃；

(2)本发明的钎料熔程短，最小可达15℃；

(3)本发明钎料钎焊TiAl合金接头的连接强度高；

(4)本发明钎料的非晶成形能力和成带性高，钎料在TiAl合金表面的润湿 铺展性好。

附图说明

图1为本发明实例2中非晶钎料Ti43.7Zr25.65Cu13.3Ni12.35Co3Mo2 (wt.％)的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为本发明实例2中非晶钎料Ti43.7Zr25.65Cu13.3Ni12.35Co3Mo2 (wt.％)的透射电镜(TEM)及选区电子衍射(SAED)图；

图3为本发明实例1中非晶钎料Ti44.6Zr26.2Cu13.6Ni12.6Co1.8Mo1.2 (wt.％)的DSC曲线；

图4为本发明实例2中非晶钎料Ti43.7Zr25.65Cu13.3Ni12.35Co3Mo2 (wt.％)的DSC曲线；

图5为本发明实例3中非晶钎料Ti42.8Zr25.1Cu13Ni12.1Co4.2Mo2.8(wt.％) 的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

实施例1

(1)配料：以Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Mo金属颗粒为原材料，每种原料的 纯度均≥99.9％，按质量百分含量为Ti44.6％、Zr26.2％、Cu13.6％、Ni12.6％、 Co1.8％、Mo1.2％配制炉料，在配料之前对颗粒表面进行去除氧化膜和杂质处 理，即采用1.5％HF-2.5％HNO₃-5％HCl-91％H₂O(Vol％)先酸洗，再在2mol/L 的NaOH溶液里浸泡5min，然后用无水乙醇冲洗、吹干，最后在丙酮中超声波 清洗10min后吹干；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入WS-4型非自耗真空电 弧炉的水冷铜坩埚中，先将炉腔内真空度抽至4.5×10^-3Pa再充氩气至0.06MPa， 如此反复操作3遍，然后在氩气保护的气氛下采用电流大小为150A钨极电弧熔 炼5次得到钎料合金锭；

(3)箔材的制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成小 颗粒，酒精清洗吹干后取8g装入出口宽度0.3mm、长度10mm的扁式石英管中， 而后将装有钎料合金颗粒的石英管安装在WK-ⅡB型高真空单辊旋淬系统上， 确保石英管与加热感应圈同轴且石英管管口与高真空单辊旋淬系统中的铜辊上 表面的距离为1.5mm，然后将高真空单辊旋淬系统炉腔内的真空度抽至 7.8×10^-4Pa再充氩气至0.06MPa，如此反复操作5遍，调整好喷射氩气的压力值 为0.07MPa，设定液体急冷装置铜辊旋转线速度为35m/s，待铜辊加速到设定的 速度后，打开高频电源开关，按住高频加热开关采用高频感应加热的方式熔化 石英管中的钎料合金至黄白色，且开始流动，立即按下吹气开关，当熔体不再 溅出，松开高频加热开关和吹气开关。在喷射气体作用下，液态钎料喷射到高 速旋转的铜辊表面上，在急冷条件下形成30μm厚，宽度为12mm的连续、韧性 和表面质量优良的Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带。

采用本实施方式制备的Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带表面光亮，边缘齐 整，韧性好，其DSC曲线如图3所示。由图3可看出本实施例制备的非晶箔带 钎料熔化温度区间为833～848℃，熔程为15℃；在加热温度1000℃，保温时间 30min的条件下，0.52克非晶钎料在Ti-48Al-2Nb-2Cr合金铺展面积为256mm²； 在钎焊温度950℃，钎焊时间5min的条件下真空钎焊Ti-48Al-2Nb-2Cr合金，其 钎焊接头室温抗剪强度平均值为273MPa，约为母材强度的68％；800℃抗剪强 度平均值为211MPa。

实施例2

(1)配料：以Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Mo金属颗粒为原材料，每种原料的 纯度均≥99.9％，按质量百分含量为Ti43.7％、Zr25.65％、Cu13.3％、Ni12.35％、 Co3％、Mo2％配制炉料，在配料之前对颗粒表面进行去除氧化膜和杂质处理， 即采用1.5％HF-2.5％HNO₃-5％HCl-91％H₂O(Vol％)先酸洗，再在2mol/L的NaOH 溶液里浸泡5min，然后用无水乙醇冲洗、吹干，最后在丙酮中超声波清洗10min 后吹干；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入WS-4型非自耗真空电 弧炉的水冷铜坩埚中，先将炉腔内真空度抽至4×10^-3Pa再充氩气至0.055MPa， 如此反复操作4遍，然后在氩气保护的气氛下采用电流大小为140A钨极电弧熔 炼6次得到钎料合金锭；

(3)箔材的制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成小 颗粒，酒精清洗吹干后取8g装入出口宽度0.3mm、长度10mm的扁式石英管中， 而后将装有钎料合金颗粒的石英管安装在WK-ⅡB型高真空单辊旋淬系统上， 确保石英管与加热感应圈同轴且石英管管口与高真空单辊旋淬系统中的铜辊上 表面的距离为2mm，然后将高真空单辊旋淬系统炉腔内的真空度抽至7.8×10^-4Pa 再充氩气至0.05MPa，如此反复操作3遍，调整好喷射氩气的压力值为0.07MPa， 设定液体急冷装置铜辊旋转线速度为40m/s，待铜辊加速到设定的速度后，打开 高频电源开关，按住高频加热开关采用高频感应加热的方式熔化石英管中的钎 料合金至黄白色，且开始流动，立即按下吹气开关，当熔体不再溅出，松开高 频加热开关和吹气开关。在喷射气体作用下，液态钎料喷射到高速旋转的铜辊 表面上，在急冷条件下形成25μm厚，宽度为11.6mm的连续、韧性和表面质量 优良的Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带。

采用本实施方式制备的Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带表面光亮，边缘齐 整，韧性好，所得非晶钎料的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示，透射电镜 (TEM)及选区电子衍射(SAED)图如图2所示，DSC曲线如图4所示。由图 1所示的X射线衍射(XRD)图谱和图2所示的透射电镜(TEM)及选区电子 衍射(SAED)图可以确认本实施例制备的钎料为非晶结构；由图4可看出，本 实施例制备的非晶钎料箔带熔化温度区间为832～847℃，熔程为15℃；在加热 温度950℃，保温时间30min的条件下，0.46克钎料在Ti-48Al-2Nb-2Cr合金铺 展面积为268mm²；在钎焊温度950℃，钎焊时间5min的条件下真空钎焊 Ti-48Al-2Nb-2Cr合金，其钎焊接头室温抗剪强度平均值为316MPa，约为母材 强度的80％；800℃抗剪强度平均值为280MPa。

实施例3

(1)配料：以Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Mo金属颗粒为原材料，每种原料的 纯度均≥99.9％，按质量百分含量为Ti42.8％、Zr25.1％、Cu13.0％、Ni12.1％、 Co4.2％、Mo2.8％配制炉料，在配料之前对颗粒表面进行去除氧化膜和杂质处 理，即采用1.5％HF-2.5％HNO₃-5％HCl-91％H₂O(Vol％)先酸洗，再在2mol/L 的NaOH溶液里浸泡5min，然后用无水乙醇冲洗、吹干，最后在丙酮中超声波 清洗10min后吹干；

(2)熔炼钎料合金：将步骤(1)配好的炉料放入WS-4型非自耗真空电 弧炉的水冷铜坩埚中，先将炉腔内真空度抽至4×10^-3Pa再充氩气至0.065MPa， 如此反复操作5遍，然后在氩气保护的气氛下采用电流大小为130A钨极电弧熔 炼6次得到钎料合金锭；

(3)箔材的制备：采用机械破碎方式将步骤(2)中钎料合金锭破碎成小 颗粒，酒精清洗吹干后取8g装入出口宽度0.3mm、长度10mm的扁式石英管中， 而后将装有钎料合金颗粒的石英管安装在WK-ⅡB型高真空单辊旋淬系统上， 确保石英管与加热感应圈同轴且石英管管口与高真空单辊旋淬系统中的铜辊上 表面的距离为1mm，先将高真空单辊旋淬系统炉腔内的真空度抽至7.8×10^-4Pa 再充氩气至0.05MPa，如此反复操作4遍，调整好喷射氩气的压力值为0.08MPa， 设定液体急冷装置铜辊旋转线速度为25m/s，待铜辊加速到设定的速度后，打开 高频电源开关，按住高频加热开关采用高频感应加热的方式熔化石英管中的钎 料合金至黄白色，且开始流动，立即按下吹气开关，当熔体不再溅出，松开高 频加热开关和吹气开关。在喷射气体作用下，液态钎料喷射到高速旋转的铜辊 表面上，在急冷条件下形成45μm厚，宽度为10.4mm的连续、韧性和表面质量 优良的Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带。

采用本实施方式制备的Ti-Zr-Cu-Ni-Co-Mo非晶钎料箔带表面光亮，边缘齐 整，韧性好，其DSC曲线如图5所示。由图5可看出本实施例制备的非晶箔带 钎料熔化温度区间为833～855℃，熔程为22℃；在加热温度1000℃，保温时间 30min的条件下，0.52克钎料在Ti-48Al-2Nb-2Cr合金铺展面积为240mm²；在 钎焊温度1000℃，钎焊时间5min的条件下真空钎焊Ti-48Al-2Nb-2Cr合金，其 钎焊接头室温抗剪强度平均值为258MPa，约为母材强度的65％；800℃抗剪强 度平均值为207MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。