中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法

摘要

本发明涉及一种中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法，该方法的具体过程为：步骤a，加氢裂化反应虚拟集总组分划分；步骤b，加氢裂化集总动力学模型基本假设；步骤c，加氢裂化总反应网络构建；步骤d，建立加氢裂化集总反应动力学模型；步骤e，确定各步反应的动力学参数，选取目标函数；步骤f，模型验证；通过实验对比验证所建立的中温煤焦油加氢裂化动力学模型的外推性能和预测能力。本发明对中温煤焦油全馏分加氢裂化反应过程建立了六集总动力学模型，通过试验验证，模型预测结果相对误差小于3％，证明该模型对中温煤焦油全馏分加氢裂化反应过程有较好的解释和预测能力。

说明书

技术领域

本发明涉及煤焦油领域，尤其涉及一种中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法。

背景技术

世界石油资源的短缺且价格不断上涨，寻求可替代能源受到了广泛关注。面对“富煤少气”的资源现状，中国面临的能源问题更加严峻。中国每年在煤热解过程中产生大量煤焦油，除了少量用于化工产品提取外大部分都用于直接燃烧，造成资源极大浪费和环境污染。因此，开发煤焦油加氢制取清洁的液体燃料技术对于我国有着紧迫的现实意义。

集总动力学思想为将复杂反应体系按某种原则归纳为若干可视为纯化合物的虚拟集总组分，然后去开发这些虚拟集总的反应网络及动力学模型^[1-6]。现有文献对集总动力学的研究大都集中在对石油馏分的分析上。如王建平^[7]等人以渣油四组分为基础建立了七集总动力学方程，通过龙格-库塔(Runge-kutta)和变尺度法(BFGS)获得动力学参数，通过试验验证此方程具有良好的解释及预测能力；刘传文^[8]等人建立了孤岛渣油七集总动力学方程，考虑到反应物结构的变化构造出了计算函数，通过试验表明，考虑结构变化时计算值与试验值有较好的一致性。

现有文献对于煤焦油加氢的集总动力学研究较少，主要是集中在切割馏分的中低温煤焦油的加氢研究上，且集总的划分局限在以固定馏程划分的思想中^[9]。如Fei Dai^[10]等人提出了一种含有19个速率常数的八集总动力学方程，原料油按照馏程划分为4个集总，产品油按照固定馏程划分为汽油、柴油、气体以及焦炭4个集总；动力学方程以龙格-库塔(Runge-kutta)法进行求解，通过最小二乘法进行最优化拟合，最终得到优化的动力学参数。通过验证，此种划分方法能较好地预测和解释试验，但经过进一步研究分析，此方法同时存在适用范围小，研究对象不明显等不足之处。对于煤焦油加氢裂化虚拟组分集总的划分，一般方法是按照馏程划分，而在全馏分加氢的集总动力学研究，中温煤焦油馏分宽的特性使得这一划分方法难以进行，且煤焦油中含有大量不同类型的烃类和非烃类，按照杂原子的划分集总又体现不出主要的研究对象。

针对上述的一些不足之处，本创作进行了一些必要的改进。原料油的划分上，以石油产品的四组分为标准进行划分，分为胶质+沥青质、芳香烃和饱和分三个集总，产品油分为柴油、汽油以及气体三个集总。此种划分方法较上述方法更能适用于全馏分的中低温煤焦油加氢动力学过程研究，同时结合煤焦油的组成情况能够很好地体现研究的主要对象。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本创作。

(申请人应注意，背景技术仅是为了突出本专利的技术背景以及要解决的技术问题，凡是，已经公开的现有技术，均可以作为背景技术的内容，申请人不必担心，批判他人的技术的后果。)

发明内容

本发明的目的在于提供一种中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法，用以克服上述技术缺陷。

为实现上述目的，本发明提供一种中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法，该具体过程为：

步骤a，加氢裂化反应虚拟集总组分划分；

步骤b，加氢裂化集总动力学模型基本假设；

步骤c，加氢裂化总反应网络构建；

步骤d，建立加氢裂化集总反应动力学模型；

步骤e，确定各步反应的动力学参数，选取目标函数；

步骤f，模型验证；通过实验对比验证所建立的中温煤焦油加氢裂化动力学模型的外推性能和预测能力。

进一步，在上述步骤a中，将加氢裂化反应网络分为原料油和生成油两方面；中温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的各集总划分如下：集总1-沥青质+胶质；集总2-芳香烃；集总3-饱和烃；集总4-柴油馏分；集总5-汽油馏分；集总6-气体；其中，集总1、2、3均为重质组分，集总4、5、6均为轻质组分。

进一步，在上述步骤d中，中温煤焦油加氢裂化集总动力学反应网络的反应速率方程，如下式所示：

$>\left(\begin{array}{c}\frac{{\mathrm{dM}}_1}{\mathrm{dt}}=-(k_{12}+k_{13}+k_{14}+k_{15}+k_{16})M_1\\ \frac{{\mathrm{dM}}_2}{\mathrm{dt}}=k_{12}{M}_1-(k_{23}+k_{24}+k_{25}+k_{26})M_2\\ \frac{{\mathrm{dM}}_3}{\mathrm{dt}}{=k}_{13}{M}_1+k_{23}{M}_2-(k_{34}+k_{35}+k_{36})M_3\\ \frac{{\mathrm{dM}}_4}{\mathrm{dt}}=k_{14}{M}_1+k_{24}{M}_2+k_{34}{M}_3-(k_{45}+k_{46})M_4\\ \frac{{\mathrm{dM}}_5}{\mathrm{dt}}=k_{15}{M}_1+k_{25}{M}_2+k_{35}{M}_3+k_{45}{M}_4-k_{56}{M}_5\\ \frac{{\mathrm{dM}}_6}{\mathrm{dt}}=k_{16}{M}_1+k_{26}{M}_2+k_{36}{M}_3+k_{46}{M}_4+k_{56}{M}_5\end{array}\right)$>

式中，

Mi(i＝1～6)表示虚拟组分质量分数，％；

t表示反应物停留时间，h；

k_ij(i＝1～5，j＝2～6)表示反应速率常数，h^-1。

进一步，在上述步骤d中，加氢裂化反应动力学模型中的各反应速率，如下式所示：

$>k=k_0\exp (-E_a/\mathrm{RT})P_{H_2}^a{\left(\mathrm{LHSV}\right)}^b$>

式中，

n表示反应级数；

表示氢分压，MPa；

LHSV表示液体体积空速，h^-1；

a表示反应压力休整指数；

b表示空速修正指数；

k₀表示Arrhenius方程的指前因子；

Ea表示反应的表观活化能，J/mol；

T表示反应温度，K；

R表示普适因子，8.314J/(mol·K)。

进一步，在上述步骤e中，根据拟合最优原则来确定各步反应的动力学参数，采用试验值与计算值的残差作为参数估计的目标函数，目标函数以F(t)表示，具体为如下式所示：

$>\min F\left(t\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(Y_{\mathrm{project}}-Y_{\mathrm{real}})}^2$>

式中，Y_project表示方程计算值，％；

Y_real表示实验值，％。

与现有技术相比较本发明的有益效果在于：本发明对中温煤焦油全馏分加氢裂化反应过程建立了六集总动力学模型，通过试验验证，模型预测相对误差小于3％，该模型对中温煤焦油加氢裂化反应过程有较好的解释和预测能力；在中温煤焦油加氢裂化反应网络中，饱和分的生成速率大于原料其他组分的反应速率，与生成油族组成的分析结果相符，从机理上说明中温煤焦油加氢裂化工艺轻质化的合理性；从动力学模型分析得出汽油、柴油的产品分布与加氢反应条件的数学关联，对于煤焦油全馏分加氢技术的工业操作有着很好的指导作用。

附图说明

图1为本发明中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法的流程图；

图2为本发明加氢裂化反应网络示意图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

请参阅图1所示，其为本发明中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法的流程图；本发明中温煤焦油全馏分加氢裂化集总动力学模型建模方法的具体过程为：

步骤a，加氢裂化反应虚拟集总组分划分；

本发明中将加氢裂化反应网络分为原料油和生成油两方面；原料油以煤焦油族组成进行划分；生成油以商品油各馏分进行划分。

中温煤焦油中胶质、沥青质都属于难以加工处理的重质组分，其分子结构和加氢化学性能也类似，由于沥青质含量较低，故划为1个虚拟集总；芳香烃和饱和烃各划归1个虚拟集总；将生成油按其固定馏程划分，柴油馏分(200～350℃)划分为1个虚拟组分；汽油或石脑油馏分(初馏点～200℃)划为1个虚拟集总组分；生成的气体划为1个组分。

本发明中，组分排序按从重到轻的顺序，方便后续反应网络和反应速率方程的设计；加氢生成油集总划分方式和煤焦油的集总划分方式方法相同。

中温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的各集总划分如下：集总1-沥青质+胶质；集总2-芳香烃；集总3-饱和烃；集总4-柴油馏分；集总5-汽油馏分；集总6-气体。其中，集总1、2、3均为重质组分，集总4、5、6均为轻质组分。

本发明集总动力学模型的各集总划分，可以建立直观原料的反应规律、产物分布规律以及二者与反应条件的关系，从而在实践生产中提高原料处理深度、调整产品分布灵活性及增加企业效益。

步骤b，加氢裂化集总动力学模型基本假设；

本发明作如下几点规定和假设：

(1)按照原料油族组成和加氢生成油切割方案(或馏程)的差异将所有加氢反应划分为6个集总；

(2)如反应物与其生成物沸点属于同一馏程内的则该反应不予考虑；

(3)裂化反应为不可逆反应，因此各集总组分之间的反应可认为是不可逆；

(4)假设加氢裂化反应速度常数受温度影响且符合Arrhenius公式；

(5)假设各个反应遵循“互不作用”原则；

(6)假设所有反应符合自由基反应机理，采用一级反应动力学模型描述；

(7)在较高氢分压和适当温度时，假设胶质和沥青质等重组分不发生缩合反应；

(8)反应为动力学控制，忽略扩散影响；

(9)假设气体均不生成焦炭；

(10)假设催化剂的失活无选择性。

步骤c，加氢裂化总反应网络构建；

加氢裂化反应网络通过合理假设、简化和集总处理；请参阅图2所示，其为本发明加氢裂化反应网络示意图；

通过对煤焦油全馏分加氢反应的机理研究，得到不同组分的一般反应规律。根据各个组分间的反应规律，并结合一系列符合实际的假设与规定，制定了煤焦油加氢裂化反应网络。该反应网络经过合理假设、简化和集总，最大程度上符合了实际反应规律并在一定程度上简化了试验和计算过程，能够很好地应用于煤焦油全馏分加氢动力学研究，对于进一步研究和放大生产有着重要的指导意义。

步骤d，建立加氢裂化集总反应动力学模型；

在加氢精制过程中通过控制系统循环气的放空量，可以控制系统氢分压在一个很小的波动范围内。故加氢过程可近似认为等体积反应，反应级数取n＝1。在小型试验装置中的流体可能会偏离活塞流，引入一指数项b对液体体积空速进行修正。

中温煤焦油加氢裂化集总动力学反应网络的反应速率方程，如式(1)所示：

$>\left(\begin{array}{c}\frac{{\mathrm{dM}}_1}{\mathrm{dt}}=-(k_{12}+k_{13}+k_{14}+k_{15}+k_{16})M_1\\ \frac{{\mathrm{dM}}_2}{\mathrm{dt}}=k_{12}{M}_1-(k_{23}+k_{24}+k_{25}+k_{26})M_2\\ \frac{{\mathrm{dM}}_3}{\mathrm{dt}}{=k}_{13}{M}_1+k_{23}{M}_2-(k_{34}+k_{35}+k_{36})M_3\\ \frac{{\mathrm{dM}}_4}{\mathrm{dt}}=k_{14}{M}_1+k_{24}{M}_2+k_{34}{M}_3-(k_{45}+k_{46})M_4\\ \frac{{\mathrm{dM}}_5}{\mathrm{dt}}=k_{15}{M}_1+k_{25}{M}_2+k_{35}{M}_3+k_{45}{M}_4-k_{56}{M}_5\\ \frac{{\mathrm{dM}}_6}{\mathrm{dt}}=k_{16}{M}_1+k_{26}{M}_2+k_{36}{M}_3+k_{46}{M}_4+k_{56}{M}_5\end{array}\right)---\left(1\right)$>

式中，

Mi(i＝1～6)表示虚拟组分质量分数，％；

t表示反应物停留时间，h；

k_ij(i＝1～5，j＝2～6)表示反应速率常数，h^-1。

则加氢裂化反应动力学模型中的各反应速率可以写成下式：

$>k=k_0\exp (-E_a/\mathrm{RT})P_{H_2}^a{\left(\mathrm{LHSV}\right)}^b---\left(2\right)$>

式中，

n表示反应级数；

表示氢分压，MPa；

LHSV表示液体体积空速，h^-1；

a表示反应压力休整指数；

b表示空速修正指数；

k₀表示Arrhenius方程的指前因子；

Ea表示反应的表观活化能，J/mol；

T表示反应温度，K；

R表示普适因子，8.314J/(mol·K)；

步骤e，确定各步反应的动力学参数，选取目标函数；

本发明中，模型拟合求解操作平台为Visual C++软件，采用四阶变步长的Runge-Kutta法及最优化求解中的变尺度法(B-F-G-S)。根据拟合最优原则来确定各步反应的动力学参数，采用试验值与计算值的残差作为参数估计的目标函数，目标函数以F(t)表示，具体为如式(3)所示：

$>\min F\left(t\right)=\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{(Y_{\mathrm{project}}-Y_{\mathrm{real}})}^2---\left(3\right)$>

式中，Y_project表示方程计算值，％；

Y_real表示实验值，％；

步骤f，模型验证；

通过实验对比验证所建立的中温煤焦油加氢裂化动力学模型的外推性能和预测能力。

下面通过具体实验对上述模型的建模方法进行说明。

1)实验采用的原料是固体热载体热解技术副产的陕北中温煤焦油。原料粉煤小于6mm，在移动床内(隔绝空气)进行热解，热解温度为610～750℃，焦油产率为100Kg焦油/t煤，煤气产率为132.7m3/t煤。实验装置和催化剂采用的是自行研制的200mL实验加氢装置和自行研发的中温煤焦油加氢系列催化剂，催化剂通过合理的级配装填。

实验采用的原料煤焦油相关性质见表1：

表1煤焦油性质

2)中温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的各集总划分为6组；

3)建模实验数据

本实验考察了氢分压、裂化床层温度、液体积空速对中温加氢裂化反应网络的影响。试验选用优化的氢/油体积比为1850∶1，试验条件及结果见表2。

表2煤焦油加氢裂化工艺条件及反应结果分析

4)参数拟合求解；

根据在温度673K，空速0.3h^-1及不同压力条件下获得的数据，模型的动力学常数拟合结果见表3。

表3不同压力下速率常数的拟合结果

根据在压力12MPa，温度673K及不同空速条件下获得的实验数据，模型的动力学常数拟合结果见表4。

表4不同空速下速率常数的拟合结果

根据在压力12MPa，空速0.3h^-1及不同温度条件下获得的实验数据，模型的动力学常数拟合结果见表5：

表5不同温度下速率常数的拟合结果

根据表3、4、5中的速率常数计算结果及式(2)，通过线性回归得到各动力学参数，见表6。

表6参数拟合结果

5)实验对比验证所建立的中温煤焦油加氢裂化动力学模型的外推性能和预测能力。验证试验条件和验证数据对比分析见下表7。

表7验证实验的条件及数据对比分析

通过实验对动力学模型验证发现，该模型预测相对误差均小于3％，特别是对液体产品分布的预测误差较小，说明该模型符合实际加氢过程，对中温煤焦油加氢工艺的实验有着指导性意义。

6)模型分析

反应速率分析

从原料族组成的角度来看，煤焦油中生成饱和分的反应速率k₂₃+k₁₃远大于饱和分裂化成轻质油气的速率之和k₃₄+k₃₅+k₃₆，并且高于重组分裂化为芳香分的速k₁₂，说明在加氢裂化工艺下煤焦油中的胶质、沥青质和芳香分等组分大幅转化为饱和分等轻质油品组分，但是生成气体的反应速率k₁₆+k₂₆+k₃₆均较低，因此饱和分不利于继续深度裂化为气体产品，这与加氢生成油的四组分分析结果相符。

从生成油产品分布的角度来看，k₁₄+k₂₄+k₃₄＞k₁₅+k₂₅+k₃₅+k₄₅，说明生成油中柴油馏分的生成速率大于汽油馏分，更远远大于汽、柴油馏分裂化成气体的反应速率之和k₄₅+k₅₆，中低温煤焦油加氢裂化的主要生成物为汽、柴油馏分等烷烃、环烷烃饱和化合物。同时，饱和分裂化为柴油的反应速率k₃₄相对大于生成汽油的反应速率k₃₅，也高于柴油裂化为小分子链的汽油馏分的反应速率k₄₅，在加氢裂化条件下胶质和沥青质等重组分裂化生成的饱和分主要是C₁₀～C₂₀大分子链的柴油馏分，结合生成油馏程数据可以看出，生成的饱和分主要为相对大分子链的柴油馏分。

从柴油的生成速率来看，芳香分裂化为柴油的反应速率k₂₄大于胶质和沥青质的裂化速率k₁₄。说明芳烃有利于加氢裂化，而沥青和胶质等稠环类芳烃大分子物质难以直接加工为轻质油品，而汽油的规律则相反。

活化能分析

从活化能角度来看，一方面生成气体的活化能k₃₆、k₄₆、k₅₆和汽油生成的活化能k₄₅及k₂₅较高，远远大于柴油生成的活化能。因此提高反应床层温度有利于汽油和裂化气的生成，即温度提高会显著的增加汽、柴油馏分的二次裂化程度。

本发明：

(1)对中温煤焦油全馏分加氢裂化反应过程建立了六集总动力学模型，通过试验验证，模型预测相对误差小于3％，说明该模型对中温煤焦油加氢裂化反应过程有较好的解释和预测能力；

(2)在中温煤焦油全馏分加氢裂化反应网络中，饱和分的生成速率大于原料其他组分的反应速率，与生成油族组成的分析结果相符，从机理上说明中温煤焦油加氢裂化工艺轻质化的合理性；

(3)从动力学模型分析得出汽油、柴油的产品分布与加氢反应条件的数学关联，对于相关实验的进行有着很好的指导作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。