表面施胶剂及其制备方法,施胶液及施胶纸

摘要

一种表面施胶剂，其含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠；所述阳离子淀粉接枝的单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。本发明还提供上述表面施胶剂的制备方法，含有上述表面施胶剂的施胶液，及应用含有该表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶纸。该表面施胶剂价格低廉、绿色环保且使用效果良好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种造纸领域使用的表面施胶剂及其制备方法、含 有上述表面施胶剂的施胶液，及应用含有上述表面施胶剂的施胶液 进行施胶制得的施胶纸。

背景技术

造纸工业中使用的表面施胶剂大致划分为亲水型的传统表面施 胶剂和具有两亲结构的聚合物类表面施胶剂。传统型表面施胶剂种 类很多，包括淀粉和淀粉改性物、羧甲基纤维素（CMC）等属于半 合成性质的高分子物质，此外还包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺 （PAM）等具有合成性质的高分子物质。聚合物类表面施胶剂包括 苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液 （SAA）、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物乳液（SAE）及水溶性聚氨酯乳 液（PUD）。

传统表面施胶剂用做表面施胶的机理是利用这些高分子物质结 构中的醇羟基、氨基等能够与纸张纤维的羟基形成氢键作用，同时 他们自身也能够在纸张表面成膜，来使纸张达到一定的防水性和其 他的一些强度性能。然而，由于它们自身的结构特点，对纸纤维的 亲和力不是很高，在纸张经过抄造烘干工艺时，表面施胶剂附着在 纤维表面形成的膜层容易随着由于水分的蒸发而发生收缩、破裂， 从而影响纸张的物理强度等性能。因而，传统的表面施胶剂是很难 满足高性能纸种的需求的。聚合物类表面施胶剂能够弥补传统表面 施胶剂的不足，较好的满足高性能纸种的特殊需求。然而，聚合物 类表面施胶剂还存在如下不足：溶液型聚合物与淀粉混和更均匀， 但是一般固含量较低；乳液型聚合物固含量虽然相对较高，但是分 散性相对较差；常用的SMA和SAA成膜性能虽然比较好，但是在 进行表面施胶时容易起泡，从而对施胶纸张的强度性能造成了不利 的影响，而且在聚合过程中均以有机溶剂为反应介质，污染环境、 危害人的健康；SAE和PUD虽然在进行表面施胶时不容易起泡，然 但他们对施胶原纸成型之前的浆内施胶提出了较高的标准，不利于 从根本上减少浆内施胶带来的负面问题。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种表面施胶剂，该表面施胶剂价格低 廉、绿色环保且使用效果良好。

另外，还有必要提供一种上述表面施胶剂的制备方法。

另外，还有必要提供一种含有上述表面施胶剂的施胶液。

此外，还有必要提供一种应用含有上述表面施胶剂的施胶液进 行施胶制得的施胶纸。

一种表面施胶剂，其含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀 酰化壳聚糖酸钠，其中阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳 聚糖酸钠的质量比为450：1-100：1；所述阳离子淀粉接枝的单体包 括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙 烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的 混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯 中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰 胺中的一种或两种混合。

一种表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤：

配制阳离子淀粉液，该阳离子淀粉是通过原淀粉与阳离子醚化 剂反应制得；

向上述的阳离子淀粉液中添加单体溶液和引发剂溶液进行聚合 反应，制得阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液；所述单体包括硬性 单体、软性单体和交联单体三种单体，其中硬性单体为苯乙烯、甲 基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合， 软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯中的一 种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰胺中的 一种或两种混合；加入单体的绝干量为原淀粉绝干量的20%-40%； 所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧 化氢/硫酸亚铁铵中的一种；

向上述的阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中添加琥珀酰化壳 聚糖酸钠，其中琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量为原淀粉绝干量的 0.3%-1.5%。

一种用以对纸张表面进行施胶的施胶液，该施胶液中含有上述 的表面施胶剂，该表面施胶剂中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物 及琥珀酰化壳聚糖酸钠。

一种应用含有上述表面施胶剂的施胶液进行施胶制得的施胶 纸，该施胶纸表面形成有表胶层，该表胶层中含有阳离子淀粉接枝 单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。

本发明的表面施胶剂的制备方法选取价格低廉且绿色环保的淀 粉为主要原料，有效降低了表面施胶剂的成本；且该表面施胶剂使 用效果良好，能够满足高性能纸种的需求，使用该表面施胶剂的纸 张的耐折度、RI干强、RI湿强、透气度、防水性均有提高。

具体实施方式

该表面施胶剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)配制阳离子淀粉液。

该阳离子淀粉液的质量百分浓度为30%-40%，pH值为4-6。该 阳离子淀粉是通过原淀粉与阳离子醚化剂反应制得。该阳离子淀粉 液使用原淀粉自制，也可直接使用购买的阳离子淀粉加水混合而成。

(2)向上述的阳离子淀粉液中添加单体溶液和引发剂溶液进行 聚合反应，制得阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液。

该聚合反应在氮气气氛下，因为空气下存在大量的氧气，会降 低引发剂的效率，甚至产生不必要的副产物。

该聚合反应过程中混合溶液体系的温度保持在30-65℃，且单 体溶液和引发剂溶液优选以恒定加料速度添加，并优选于60-90min 内添加完。

所述单体包括硬性单体、软性单体和交联单体三种单体，其中 硬性单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中 的一种或几种的混合，软性单体为丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、 丙烯酸十八酯中的一种或几种的混合，交联单体为丙烯酸羟乙酯、 羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种混合。加入总单体的绝干量为原淀 粉绝干量的20-40%。注：如果初始直接使用的为阳离子淀粉则换算 成原淀粉的质量为多少进行添加。

引发剂的作用是诱导产生淀粉自由基及单体自由基，从而通过 自由基反应使单体形成聚合物，并将单体聚合物接枝到淀粉大分子 上。引发剂本身不参与聚合反应。

所述引发剂为氧化还原体系引发剂，可为过硫酸钾/亚硫酸氢 钠、过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种，其中氧化剂过硫酸钾或过硫酸 铵用量与还原剂亚硫酸氢钠用量的摩尔比为5：1-2：1，优选为3： 1。加入引发剂的绝干量为原淀粉绝干量的0.2%-0.4%。引发剂溶液 的浓度为3.0-5.0mmol/L。

所述引发剂也可为过氧化氢/硫酸亚铁铵。其中过氧化氢的用量 为原淀粉绝干量的8%-12%，硫酸亚铁用量为过氧化氢的6%。上述 三种类型的单体配合使用该三种引发剂中的任一种都可以，而且三 种类型的单体配合使用的引发剂的量都在上述的比例范围。(3)优选 的，向上步骤制得的阳离子淀粉接枝单体的共聚物乳液中继续加入 适量引发剂，促使未反应的单体进行自由基聚合反应。因为如果最 终制得的表面施胶剂有单体残留，因为，单体为单个的小分子物质， 对乳液的均一性、稳定性、产品应用性能等可能产生影响。

本步骤优选在上步骤结束10min后，加入上步骤引发剂用量的 1/3，并搅拌反应30-60min。

(4)将上述的混合液冷却至室温，并调节pH值为7左右。将混 合液调节成中性，便于后续改性和使用。(5)向上述的阳离子淀粉接 枝共聚物乳液中添加琥珀酰化壳聚糖酸钠水溶液，其中琥珀酰化壳 聚糖酸钠的质量为原淀粉绝干量的0.3%-1.5%。

所述琥珀酰化壳聚糖酸钠溶液为粉末状琥珀酰化壳聚糖酸钠溶 解在水中得到。所述琥珀酰化壳聚糖酸钠的较佳分子量为50万-400 万，较佳取代度为0.30-0.68。所述琥珀酰化壳聚糖酸钠溶液的浓度 优选为30%。

若琥珀酰化壳聚糖酸钠的分子量太低，效果不明显，分子量太 高，则粘度相应较大，不太适合表面施胶应用。若琥珀酰化壳聚糖 酸钠的取代度太小，琥珀酰化后壳聚糖的溶解力略差，若取代度太 高，价格较为昂贵不利于节约成本。

(6)调节混合液体系的固含量为25-30%，即制得本发明的表面 施胶剂。

本发明中给出该阳离子淀粉液的制备方法的一个优选示例，具 体包括如下步骤：

（1.1)将一定量的原淀粉加入到水中分散均匀，得到浓度为 30-40%的淀粉乳。

（1.2）向上述淀粉乳中加入原淀粉绝干量的200-300ppm的中 温α-淀粉酶（注：由枯草芽孢杆菌产生的α-淀粉酶最适宜的反应 温度是在70-80℃，又称中温淀粉酶，低温的概念是55℃左右，中 温的概念是70-80℃，高温的概念是105-110℃）对原淀粉进行断链 降粘处理，并在70-80℃下进行反应处理，反应时间为20-40min。 该中温α-淀粉酶来源于枯草芽孢杆菌。未经断链的原淀粉聚合度（分 子量）很大，根据需要对其进行断链、降粘处理才能进行后续改性。

（1.3）向上述降粘处理后的淀粉液中加入经碱性催化剂预激活 的阳离子醚化剂，保持温度在75-85℃，反应2-5h。经碱性催化剂 预激活的阳离子醚化剂是将阳离子醚化剂溶液与碱性催化剂溶液混 合反应一定时间即可。醚化剂加入量为原淀粉绝干量的5%-15%， 碱性催化剂用量为原淀粉绝干量的1.0%-2.0%。所述阳离子醚化剂 为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、4-氯-2-丁烯基三甲基氯化铵和环氧 丙基三甲基氯化铵中的一种。所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化 钾、季铵氢氧化物的一种或几种的混合。该碱性催化剂溶液的浓度 为30%-40%；所述阳离子醚化剂溶液的浓度为69%。

（1.4）向上述淀粉液中加入酸调节pH值为4-6，并调节阳离 子淀粉液的质量百分浓度为30%-40%即可。该酸可为冰醋酸，其他 酸，如柠檬酸、磷酸、盐酸等。

一种按上述方法制得的表面施胶剂，其含有的有效成份包括阳 离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠。其中，阳离子 淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为450： 1-100：1，该琥珀酰化壳聚糖酸钠分子量为50万-400万，取代度为 0.30-0.68。注：琥珀酰化壳聚糖酸钠的价格较为昂贵，因此其少量 添加于表面施胶剂中。

本发明的表面施胶剂可以单独使用，即将其直接作为施胶液对 纸张进行施胶。但这样的话成本相对较高，淀粉胶液价格低廉，而 且具有良好的分散性，和纸张纤维也具有较好的结合作用。为进一 步节约成本，可将该表面施胶剂与淀粉胶液复配使用，即表面施胶 剂与淀粉胶液混合后制得施胶液后，再使用该施胶液对纸张表面进 行施胶形成表胶层。将表面施胶剂和淀粉胶液混合使用，节降成本 的同时，能够和纸张纤维进行很好的结合且本身形成连续的膜，使 得纸张具有较好的防水性和强度性能。该淀粉胶液优选为原淀粉经 过α-淀粉酶处理得到的酶解淀粉，12%酶解淀粉胶液的粘度为 8-12cp s（粘度较低）。其中，含有上述表面施胶剂的施胶液中，阳 离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚糖酸钠的质量比为 450:1-100:1。

一种应用上述施胶液进行涂布的纸张，该纸张表面形成有表胶 层，该表胶层中含有阳离子淀粉接枝单体的聚合物及琥珀酰化壳聚 糖酸钠。

本发明的表面施胶剂，具有以下优点：

（A）采用淀粉为原料，价格低廉、对环境友好。

（B）对淀粉进行接枝共聚，得到淀粉接枝单体的聚合物乳液， 兼具有天然高分子和聚合物的性质；苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸甲酯属于硬性单体，赋予聚合物膜良好的抗水性、 光泽度；丙烯酸正丁酯、叔丁基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯属于软性 单体，赋予聚合物膜良好的柔软性；丙烯酸羟乙酯、羟甲基丙烯酰 胺在聚合过程中起到一定的交联作用，能够得到高的分子量和空间 网络结构，赋予膜良好的强度性能。

（C）阳离子淀粉可促进表面施胶剂和负电性的纤维间的结合。

（D）引入琥珀酰化壳聚糖酸钠，赋予表面施胶剂一定的氨基 -NH2和羧基-COOH基团，进一步增强表面施胶剂和纤维的结合力； 壳聚糖的化学结构和纤维近似，其主链上有氨基，属于阳离子聚合 物，可以破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌及霉菌的生长、 繁殖，明显提高纸张的抗菌性。

注：壳聚糖直接作为表面施胶剂存在严重的缺点，主要表现在： 难溶解，需要用醋酸、盐酸溶解，若用在特种纸和高档的文化用纸 方面容易引起纸页发脆并伴有异味。采用经琥珀酰化处理的壳聚糖， 保留了和纤维亲和性好，和纤维间的键合作用强得有点，同时在水 中即可溶解，有利于其应用。

（E）本发明的表面施胶剂结合了淀粉接枝单体的聚合物乳液 和壳聚糖的优点，具有更好的防水、增强效果。

综上所述，本发明的表面施胶剂能够满足高性能纸种的需求。

下面通过实施例来对本发明进行具体说明。

实施例1-5

实施例1-5分别按照下面所述的方法进行制得5组表面施胶剂， 具体工艺参数参表一。

搅拌状态下将一定量的原淀粉加入到水中分散，得到淀粉乳， 向淀粉乳中加入的中温α-淀粉酶，于一定温度下反应一定时间。向 上述淀粉液中加入经过浓度为30%的碱性催化剂预激活的阳离子醚 化剂，保持一定温度进行醚化反应，之后加入冰醋酸调节pH，得到 经阳离子化的淀粉液。向阳离子醚化淀粉液中以恒定的加料速度同 时但分别计量供给包含单体的溶液和引发剂溶液进行聚合反应，聚 合反应在氮气气氛下进行。聚合反应结束10min后，进一步加入上 述过氧化氢用量的1/3用于随后的活化，并继续进行搅拌60min， 之后冷却至室温，用冰乙酸调节pH至7左右，得到阳离子淀粉接 枝共聚物乳液。之后向该乳液中加入琥珀酰化壳聚糖酸钠水溶液 （30%浓度），加入计算量的水调节体系固含量，即制得所述表面施 胶剂。

表一

应用试验：将木薯原淀粉用水分散，配置成12%浓度，加入一 定量的中温α-淀粉酶，于80℃蒸煮20min后升高温度至98℃蒸煮 15min，得到淀粉胶液。将实施例1-5制备的5组表面施胶剂分别以 表面施胶剂绝干量相对于淀粉绝干重量的2%与淀粉胶液复配，混 合均匀，得到5组表面上胶剂。采用定量为70g/m²的未施胶原纸， 用实验室小型MLC涂布机进行表面施胶，得到经表面施胶的5组 纸张。

另，经纯淀粉胶液（浓度为12%）施胶原纸作为实施例1-5的 对比例。

实施例1-5和对比例施胶的纸张的性能测试结果如下表二所 示。

表二

注：CoBB值指纸和纸板表面吸水性，亦称为纸张表面吸收重量， 一般重量越大表示纸张吸收性越强。测试方法：将待测试纸张裁成 10cm²大小，倒入100ml水，吸收45s后将水倒掉，用吸水纸张将 纸张表面水吸干，比较前后纸张重量差。

从测试结果可知：与纯淀粉胶液施胶的纸张相比，实施例1-5 制备的表面施胶剂复配的表面上胶剂施胶后，纸张耐折度、RI干强、 RI湿强及透气度均有一定的提高，CoBB值下降明显，纸张防水性 增强。

另外，本领域技术人员还可在本发明权利要求公开的范围和精 神内做其它形式和细节上的各种修改、添加和替换。当然，这些依 据本发明精神所做的各种修改、添加和替换等变化，都应包含在本 发明所要求保护的范围之内。