硼酸酯、含硼掺杂剂和制造含硼掺杂剂的方法

摘要

在本文中提供硼酸酯、含硼掺杂剂和制造含硼掺杂剂的方法。在一个实施方案中，硼酸酯包含硼和硅，其中硼通过经由酯键与硼和硅都键合的烷基连接到硅上。制造含硼掺杂剂的方法包括提供硼酸酯(盐)（borate）并使用多元醇取代的硅单体酯交换该硼酸酯(盐)。

说明书

技术领域

本发明大体上涉及掺杂剂和制造掺杂剂的方法，更特别涉及硼酸酯、含硼掺杂剂和制造含硼掺杂剂的方法。

背景

在需要改变半导体材料的电特性的各种用途中用电导率决定型杂质，如n型和p型元素掺杂半导体材料。传统上使用硼形成半导体材料中的p型区。

一些掺杂用途需要图案化的p型（p+）区以形成高级器件，如叉指式后触点（IBC）、局部背面电场（LBSF）或选择性发射极（SE）太阳能电池。另一些用途需要全面覆盖，如N型（n+）太阳能电池的发射极或p+太阳能电池的背面电场（BSF）。

可以使用施加法如丝网印刷、喷涂、旋涂、轮转凹版印刷施加、喷墨打印等沉积含硼掺杂剂以形成特定图案。丝网印刷涉及使用置于半导体材料上的图案化丝网或模板。将液体掺杂剂置于丝网上并透过丝网机械压制以沉积在半导体材料（例如太阳能硅片（solar wafer））上。如果该丝网具有由没有孔隙的区域和具有孔隙的区域形成的图案，可以以与丝网图案对应的图案沉积材料。旋涂涉及以例如高达1200转/分钟或更高的高旋转速度旋转半导体材料，同时在所需流体压力下将液体掺杂剂喷涂到旋转的半导体材料上。旋转使液体掺杂剂基本均匀地向外遍布半导体材料。还可以在所需流体压力下在基本位于半导体材料中心的位置将液体掺杂剂喷涂到半导体材料上。该流体压力使掺杂剂径向和基本均匀地遍布硅片。轮转凹版印刷涉及辊，其上雕刻着图案。将液体掺杂剂施加到该辊的雕刻图案上，将其压向半导体材料并滚过半导体材料，由此根据辊上的图案将液体掺杂剂转移到半导体材料上。喷墨打印涉及非接触打印法，由此将流体从喷嘴直接投射到基底上以形成所需图案。上述各种施加法各自使用粘度和极性适合给定方法的掺杂剂制剂。例如，丝网印刷需要相对较高的粘度，而喷墨打印需要足够低的粘度以从喷嘴分配掺杂剂。

在上述施加法中常常使用硼硅氧烷和硼硅酸盐掺杂剂并通常使用聚合物和低聚物通过溶胶-凝胶法制造。但是，这些掺杂剂受困于许多缺点。例如，在使用溶胶-凝胶法制造时，这样的传统材料通常没有表现出相对较高的粘度。由于低粘度，需要“增稠剂”，其必须在后继加工过程中除去，造成额外挑战。此外，此类掺杂剂的分子量不稳定，在室温下提高。因此，掺杂剂通常必须在冷藏下运输、使用和储存。此外，掺杂剂可形成具有高硼浓度或高硅浓度的穴或区域，这不利地影响后扩散电气装置的材料或电特性。此外，掺杂剂的制造要求使用挥发性和可燃性溶剂，因此需要昂贵的工程和安全控制。该制造法使用直接在溶剂（或溶剂混合物）中混合的聚合物和低聚物，所述溶剂（或溶剂混合物）受限于其对聚合反应的适用性。此外，溶胶-凝胶材料的不稳定性和溶剂的挥发性可能会使印刷装置变干并堵塞。例如，这种变干和堵塞会造成丝网印刷机的短“适用期”。通常，在大规模制造法中优选提供超过8小时的丝网印刷机“适用期”以避免在员工轮班之间更换丝网。

因此，希望提供可以使用多元醇取代的硅单体配制的硼酸酯和含硼掺杂剂。还希望提供可以以可变粘度制造的具有在使用和储存过程中稳定的分子量的硼酸酯和含硼掺杂剂。此外，希望提供制造含硼掺杂剂的方法。此外，从联系附图和这种发明背景考虑的随后的发明详述和所附权利要求中容易看出本发明的其它合意要素和特征。

概述

在本文中提供硼酸酯、含硼掺杂剂和制造含硼掺杂剂的方法。根据一个示例性实施方案，硼酸酯包含硼和硅，其中硼通过经由酯键与硼和硅都键合的烷基连接到硅上。

根据另一实施方案，含硼掺杂剂包含硼和硅网络，其中硼和硅经由Si-O-烷基-O-B键连接。

提供了根据一个示例性实施方案制造含硼掺杂剂的方法。该方法包括提供硼酸酯(盐)（borate）并使用多元醇取代的硅单体酯交换该硼酸酯(盐)。

附图简述

下面联系下列附图描述本发明，其中类似的数字是指类似要素，且其中：

图1是根据一个示例性实施方案制造硼酸酯和含硼掺杂剂的方法的流程图；

图2是通过使用四(2-羟基乙氧基)硅烷的硼酸三烷基酯的酯交换形成硼酸酯的图示；且

图3是由四(2-羟基乙氧基)硅烷、硼酸三丁酯和1-己醇形成的硼酸酯的图示。

详述

下列详述仅是示例性的并且无意限制本发明或本发明的应用和用途。此外，无意受制于前述背景或下列详述中给出的任何理论。

在本文中提供硼酸酯、含硼掺杂剂和制造含硼掺杂剂的方法。通过使用多元醇取代的硅单体的硼酸酯(盐)的酯交换（形成硼和硅网络），制造硼酸酯和含硼掺杂剂。由于使用硅单体而非传统掺杂剂中所用的聚合物或低聚物形成酯和掺杂剂，该酯和掺杂剂的合成简单并且可以控制酯和掺杂剂的粘度并为小于2厘泊(cP)至超过100,000 cP不等。通过控制硅/硼摩尔比，可以控制粘度和极性以使该掺杂剂适用于特定的掺杂施加方法，如丝网印刷、旋涂、喷墨打印、喷涂、辊涂等。该硼还是非挥发形式，在最低“释气”（即从掺杂剂中汽化或扩散到大气中）下聚合成Si-酯网络，但提供最大掺杂效率。硼和硅均匀分散在酯网络中而没有具有高硼浓度或高硅浓度的穴。此外，分子量在室温下稳定，因此该掺杂剂可以在室温下使用、运输和储存。此外，与溶胶-凝胶加工相比，本文中考虑的方法简单且成本较低。

图1例示根据一个示例性实施方案制造含硼掺杂剂的方法10。方法10包括提供硼酸酯(盐)（步骤12）。该硼酸酯(盐)可以是硼酸的任何盐或酯。但是，在一个实施方案中，该硼酸酯(盐)的酯基团是具有不少于3个碳的支化或非支化碳链。小于此的烷基部分已知为共沸物；例如硼酸乙酯在与乙醇相同的温度/压力条件下汽化。在一个优选实施方案中，该硼酸酯(盐)是硼酸三丁酯、三丙二醇甲基醚硼酸酯（tripropylene glycol methyl ether borate）或其组合。也可以使用含具有多于4个碳的碳链的支化或非支化烷基。

方法10继续通过将该硼酸酯(盐)与多元醇取代的硅单体合并实现该硼酸酯(盐)的酯交换（步骤14）。该多元醇取代的硅可以是具有-OH侧基的任何四-、三-、二-或单-硅氧烷物类，包括三酯、二酯和单酯。合适的多元醇的实例包括，但不限于，季戊四醇、戊二醇、甘油、乙二醇、丁二醇等及其组合。在一个优选实施方案中，该多元醇取代的硅是四(2-羟基乙氧基)硅烷、四(2-羟基丙氧基)硅烷、四(2-羟基丁氧基)硅烷、四(羟基戊氧基)-硅烷或其组合。使用形成均匀溶液的任何合适的混合或搅拌法合并硼酸酯(盐)和多元醇取代的硅。例如，低速超声波仪或高剪切混合装置，如均化器、微流化器（ microfluidizer）、罩叶片高剪切混合器（cowls blade high shear mixer）、自动化介质磨机或球磨机可使用数秒至一小时或更久以形成硼酸酯和含硼掺杂剂。酯交换可以在室温（18.3℃(65℉)至29.4℃(85℉)）下进行，尽管根据多元醇取代的硅的分子量，可能使用更高温度。例如，可以使用18℃至大约125℃的温度。所得硼酸酯是包含以下列形式连接到硅酸酯上的硼酸酯的网络：

[(R³)B]_y[(R¹)_nSi(R²)_(4-n)]_x,

其中R¹是任何二醇或多元醇或其组合，R²是任何烷基、芳基、烷氧基或苯氧基，R³是三丙二醇丁基醚、庚醇、己醇、丙二醇甲基醚（PGME）、二丙二醇甲基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、丁醇、戊醇、辛醇或癸醇，n是1、2、3或4，且x/y等于0.75至6的值。

图2是硼酸酯(盐)的酯交换的化学机制的示意图。如图2中所示，所得产物包括伯醇ROH和硼酸酯。在酯交换过程中，硼酸酯(盐)的硼和多元醇取代的硅的硅通过多元醇的烷基连接。该多元醇与硼和硅形成酯键以形成硼酸酯。该硼酸酯(盐)的–OR酯部分键合到多元醇的氢分子上以形成伯ROH醇。随着反应继续，硼酸酯形成硼和硅网络，其中硼和硅经由Si-O-烷基-O-B键连接，该烷基衍生自该多元醇。尽管为了举例说明目的，该多元醇取代的硅是四(2-羟基乙氧基)硅烷，但要认识到，本发明不限于此，可以使用任何合适的多元醇取代的硅单体。

可以通过控制硅/硼摩尔比来调节硼酸酯和/或含硼掺杂剂的粘度和极性。随着掺杂剂中的硼量降低，Si-O-烷基-O-B键的量降低且掺杂剂的有效分子量降低。相应地，掺杂剂的粘度降低。在一个实施方案中，该摩尔比为大约0.75:1 Si:B至大约6:1 Si:B。在一个优选实施方案中，该摩尔比为大约1.5:1 Si:B至大约3:1 Si:B。

再参照图1，在一个示例性实施方案中，可以将第二种醇添加到该多元醇取代的硅和硼酸酯(盐)中以调节所得掺杂剂的粘度和极性（步骤16）。该硼酸酯(盐)分子上的酯键不稳定并自由交换醇。相应地，第二种醇通过与硼分子形成酯键而改变所得硼酸酯的分子量并因此改变其粘度。图3是由四(2-羟基乙氧基)硅烷、硼酸三丁酯和1-己醇形成的硼酸酯的分子结构的图示。从图3中显而易见，硼和硅分子经由多元醇的烷基连接，键合到硼上的其余丁酯部分被己烷酯部分替代。第二种醇可以是与硼分子形成酯键的任何醇。在一个实施方案中，出于加工方便性的原因，第二种醇是具有明显不同于伯醇的沸点的醇，以便可以从掺杂剂中选择性除去伯醇。在另一实施方案中，第二种醇以足以将硼酸酯粘度改变至合意的值但不会大到干扰Si-O-烷基-O-B键由此破坏硼酸酯网络的量添加。合适的第二种醇的实例包括但不限于三丙二醇丁基醚（TPnB）、二丙二醇甲基醚、庚醇、己醇、戊醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、甲氧基丙醇等及其组合。要认识到，在加工过程中，将第二种醇首先添加到多元醇取代的硅中，首先添加到硼酸酯(盐)中或添加到多元醇取代的硅和硼酸酯(盐)的混合物中。第二种醇优选在允许伯醇从掺杂剂中蒸发但允许第二种醇与硼酸酯(盐)反应的温度下与反应物合并。

在另一实施方案中，该方法包括将溶剂添加到多元醇取代的硅、硼酸酯(盐)或它们的混合物中（步骤18）。溶剂的存在允许调节掺杂剂的粘度以使掺杂剂具有适合特定施加法的所需粘度。适用的溶剂包括能够与硼酸酯形成溶液的任何合适的纯流体或流体混合物。在一些设想的实施方案中，该溶剂或溶剂混合物包含脂族、环状和芳族烃。所考虑的烃溶剂包括烷烃，如庚烷、壬烷、辛烷、十二烷、2-甲基丁烷、十六烷、十三烷、十五烷、环戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、石油醚、卤化烃，如氯化烃，硅氧烷溶剂，如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、异丁基苯、正硅酸四乙酯、四(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷和四(2-乙基己氧基)硅烷。

在另一些设想的实施方案中，该溶剂或溶剂混合物可包含不被视为烃溶剂类化合物的一部分的那些溶剂，如醇、酮（如丙酮、二乙酮、甲乙酮等）、酯、醚、酰胺和胺。在掺杂剂形成过程中适用的溶剂的实例包括，但不限于，丙二醇甲基醚（PGME）、丙二醇单醚乙酸酯（PGMEA）、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇二甲基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚乙酸酯、四丙二醇丁基醚、三丙二醇丁基醚、己醇、庚醇及其组合。根据施加法，该溶剂以0重量%（wt%）至大约70 wt.%存在于掺杂剂中。要认识到，在加工过程中，组分的添加顺序不重要。根据本发明的再一示例性实施方案，如果掺杂剂存在于过量溶剂中，通过至少部分蒸发溶剂或溶剂混合物来浓缩该混合物。就此而言，可以控制和提高所得掺杂剂的浓度和粘度。可以使用任何合适的方法蒸发溶剂，例如，在室温或低于室温下蒸发或将掺杂剂混合物加热至等于或高于溶剂沸点的温度。

在一个实施方案中还将功能添加剂添加到多元醇取代的硅和硼酸酯(盐)中（步骤20）。例如，可以添加在例如丝网印刷过程中最小化或防止掺杂剂扩散的粘度调节剂。此类粘度调节剂的实例包括甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物、有机改性的硅氧烷、乙二醇/硅氧烷共聚物、聚合电解质等及其组合。可添加到掺杂剂中的其它合适的添加剂的实例包括分散剂、表面活性剂、聚合抑制剂、润湿剂、防沫剂、清洁剂和其它表面张力改性剂、阻燃剂、颜料、增塑剂、增稠剂、流变改性剂及其混合物。要认识到，功能添加剂可发挥一种或多种功能。

在另一实施方案中，该硼酸酯/含硼掺杂剂具有小于十亿分之100份(ppb)的过渡金属阳离子浓度。过渡金属阳离子（例如Fe、Cr、Ni和Cu）不利地影响“少数载流子寿命（minority carrier lifetime）”，这是光伏用途中的太阳能电池的重要参数。过渡金属阳离子通过提供重组位点（在此电子或空穴重组而非流向太阳能电池的集电极和有助于该电池产生的电力）影响载流子寿命。较长的载流子寿命意味着较高效的太阳能电池。通过使用纯化硼酸酯(盐)和多元醇取代的硅单体制造硼酸酯/含硼掺杂剂，可以实现这样低的金属阳离子浓度。在一个优选实施方案中，该硼酸酯/含硼掺杂剂具有小于十亿分之50份(ppb)的金属阳离子浓度。

下面是如上所述制造的硼酸酯/含硼掺杂剂的实施例。实施例仅为举例说明提供，而无意以任何方式限制本发明的各种实施方案。

实施例1

通过将67.6克硼酸三丁酯与80.0克四(2-羟基乙氧基)硅烷和30.01克1-己醇合并，制备1:1 Si:B摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。

实施例2

通过将45.7克硼酸三丁酯与80.00克四(2-羟基乙氧基)硅烷和20.01克1-己醇合并，制备1.5:1 Si:B摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。测得粘度为59.7厘泊(cP)。

实施例3

通过将27.05克硼酸三丁酯与80.00克四(2-羟基乙氧基)硅烷和12.01克1-己醇合并，制备2.5:1 Si:B摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。

实施例4

通过将22.53克硼酸三丁酯与80.00克四(2-羟基乙氧基)硅烷和10.0克1-己醇合并，制备3:1 Si:B摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。测得粘度为12.7 cP。

在连续布置瓶子并同时倾斜时，流速形成相对于Si:B摩尔比从最慢到最高的明显次序:

在另一组实施例中，形成具有不同硅/硼比的硼酯/含硼掺杂剂并测量所得掺杂硅基底的薄层电阻：

实施例5:

通过将14.08克硼酸丁酯与40.00克四(2-羟基丙氧基)硅烷和5.0克1-己醇合并，制备1.99:1摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。

实施例6:

通过将9.28克硼酸丁酯与40.00克四(2-羟基丙氧基)硅烷和3.29克1-己醇合并，制备3.02:1摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。

实施例7:

通过将5.18克硼酸丁酯与40.00克四(2-羟基丙氧基)硅烷和1.84克1-己醇合并，制备5.4:1摩尔比硼酸酯/含硼掺杂剂。将该混合物加热至58℃，将压力降至4-5 Torr并搅拌该混合物直至所得丁醇蒸发。

所有三种硼酸酯/含硼掺杂剂的产物是透明的粘性糊。将该糊丝网印刷到p型硅片上，在120℃下烘烤2分钟，然后在200℃下烘烤2分钟。硅片在炉中在925℃下加热60分钟以使硼扩散并在850oC下施以氧化以除去富硼层（BRL）。随后，留下的玻璃膜用稀氢氟酸脱釉。然后测量掺杂硅片的薄层电阻。结果列在表2中。

实施例8:

将253.51克硼酸丁酯与449.97克四(羟基乙氧基)硅烷)和112.49克1-己醇合并。将该混合物置于3-5 torr的真空下并加热至58^oC直至除去丁醇。回收565.96克。通过电感耦合质谱法（ICP-MS）测定过渡金属含量：

然后使用硼酸酯/含硼掺杂剂通过丝网印刷经5小时涂布195个硅片。在印刷过程中，硼酸酯/含硼掺杂剂保持为透明粘性液体，没有发生丝网的胶凝或堵塞。

相应地，提供了制造硼酸酯、含硼掺杂剂的方法和制造含硼掺杂剂的方法。通过使用多元醇取代的硅单体的硼酸酯(盐)的酯交换（由此形成硼和硅网络），制造硼酸酯和含硼掺杂剂。由于使用硅单体而非传统掺杂剂中所用的聚合物或低聚物形成酯和掺杂剂，该酯和掺杂剂的合成简单并且可以控制和改变酯和掺杂剂的粘度。通过控制硅/硼摩尔比，可以控制粘度和极性以使该掺杂剂适用于特定的掺杂施加方法。还可以使硼/硅比保持恒定并通过改变第二种醇的量和选择具有不同粘度和极性的多元醇取代的硅酸酯和通过任选添加溶剂来改变粘度和极性。该硼还是从掺杂剂中极低释气到大气中的形式并提供最大掺杂效率。硼和硅均匀分散在酯网络中而没有具有高硼浓度或高硅浓度的穴。此外，分子量在室温下稳定，因此该掺杂剂可以在室温下使用、运输和储存。此外，与溶胶-凝胶加工相比，本文中考虑的方法简单且成本较低。

尽管在本发明的以上详述中已经给出至少一个示例性实施方案，但应该认识到，存在大量的变动。还应该认识到，示例性实施方案仅是实例并且无意以任何方式限制本发明的范围、适用性或构造。相反，以上详述为本领域技术人员提供用于实施本发明的示例性实施方案的方便的指导。要理解的是，可以对示例性实施方案中描述的功能和要素的布置作出各种变动而不背离如所附权利要求中阐述的本发明的范围。