一种干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法

摘要

一种干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法，其所述方法是将矿粉粒度≤80目的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀后装入干馏炉加热，然后将红热炉料降至常温，再经筛分后即为固体清洁燃料，生成的CO2和CO气体直接进入干馏煤气中与过剩的H2气体匹配，满足合成油合成的氢碳比要求，从而实现补碳的目的。本发明方法将碳酸盐类矿物直接添加到干馏入炉煤中，利用热分解所产生的CO2和CO气体为干馏煤气补碳，具有原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资省、补碳成本低、经济性好等特点，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。

说明书

技术领域

本发明涉及一种干馏煤气制甲烷合成气的方法，尤其是一种用于干馏煤气制甲烷合成气时调节氢碳比的补碳方法。

背景技术

煤炭燃烧是我国目前乃至今后相当长时间获取能源的主要方式，大量煤炭的直接燃烧，导致我国大气环境污染严重，雾霾天气频发，同时未有效利用煤中化学品，浪费严重，导致过程经济性差。因此对燃用煤炭实施干馏（拔头），充分回收煤中所含化学品，已在业内高效梯级利用煤炭方面形成广泛共识。

煤炭干馏气经化产回收后，主要成分为H₂、CH₄、CO、CO₂、N₂、C_mH_n等，经深度净化、甲烷化等工序可用于生产合成天然气（SNG）或液化天然气（LNG），从而提高干馏煤气的附加值，使干馏煤气得以有效利用。但是无论是高温干馏煤气，还是中温干馏煤气，均存在H₂含量过剩，氢碳比不符合甲烷合成气的摩尔比要求。现有高温干馏技术如冶金焦生产，其干馏煤气中H₂含量达50%以上，碳含量约10%，氢碳比高达5以上；现有中温干馏技术如兰炭（中温）生产，其干馏煤气中H₂含量达40%以上，氢碳比达3.5以上。

欲将过剩氢气完全反应必须对干馏煤气补碳。通常采用煤炭气化补碳，为降低甲烷合成气中的含氮量，需空分制纯氧作为气化剂。如现有固定床纯氧煤气化补碳技术，以焦炭或无烟煤为原料，纯氧、CO₂或水蒸气为气化剂，需配套纯氧生产装置和变压吸附（PSA）装置；再如规模较大的德士古粉煤气化技术，单台炉投资达数亿元，并需配较大的空分装置，原料煤要求很高。

上述现有技术工艺复杂，一次性投资很大，较难在我国煤干馏企业推广。

发明内容

本发明要解决的具体技术问题是以碳酸盐矿物作为补碳原料，直接添加到干馏入炉煤中，通过热分解对甲烷合成气进行补碳，其目的是提供一种工艺简单、投资少且成本低的干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法。

基于上述目的，本发明所采取的措施是一种干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法，其所述方法是按下列步骤进行：

⑴ 确定入炉煤的质量指标为：FC_d≥50%，V_adf≥25%，A_d≤25%，S_t,d＜1.5%；

⑵ 确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；

⑶ 将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；

⑷ 将研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料；

将混合炉料装入干馏炉；

中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的0.5～15wt%；

高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的4～20wt%；

⑸ 将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，通过热分解与过剩的H₂气进行匹配；

中温干馏持续加热6～12h，炉料中心温度逐渐升至700～900℃；

高温干馏则持续加热12～24h，炉料中心温度逐渐升至900～1100℃；

然后将红热炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后，即得到固体清洁燃料；

⑹ 干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯的化产回收工序后，即获得补碳后的净干馏煤气，其补碳后的净干馏煤气的焦油≤0.02g/m³、H₂S≤0.2g/m³、NH₃≤0.05g/m³、苯≤4g/m³；

⑺ 补碳后的净干馏煤气再经预处理、粗脱硫、精脱硫的深度净化工序，即制得甲烷合成气；

其甲烷合成气的氢碳比为：R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)=3.0～3.3；

总硫≤0.1ppm，芳香烃≤20mg/m³。

基于上述技术方案，进一步地附加技术方案如下。

所述碳酸盐补碳原料的加入量是按下列公式计算的：

其中：M_S——碳酸盐的烧损率，wt%；

V_R——干入炉煤产气率，Nm³/t；

V_CO——原干馏煤气组成中CO气体的体积百分率，V%；

V_CO2——原干馏煤气组成中CO₂气体的体积百分率，V%；

V_H2——原干馏煤气组成中H₂气体的体积百分率，V%；

R——甲烷合成气的氢碳比，一般为3.0～3.3；

α——碳酸盐分解生成的CO₂气体转化为CO气体的转化比率；

对于高温干馏α=0.50～0.60，而中温干馏α=0.40～0.50。

所述碳酸盐补碳原料是石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的一种。

所述石灰石、白云石、菱铁矿和菱镁矿中的阴离子是[CO₃]^2-，阳离子是Ca²⁺、Mg²⁺或Fe²⁺。

所述固体清洁燃料的金属氧化物含量是0.3～16wt%；质量指标是：FC_d≥65%，V_adf≤6%，A_d≤35%，S_t,d＜1.0%。

所述甲烷合成气的成分是H₂、CO、CO₂和CH₄，余量是N₂和C_mH_n。

实现上述一种干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法，与现有技术相比，其所具有的优点与积极效果在于： 

本发明补碳方法，所采用的原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资低，补碳综合成本极低，可广泛应用于高温干馏煤气和中温干馏煤气的综合利用项目。

本发明补碳方法，补碳所需原料为我国禀赋丰富的碳酸盐类矿物，来源广，价格便宜；直接添加至入炉煤中，通过干馏过程实现补碳，省去了建设煤气炉及相关净化、制氧及提纯设备，简化了工艺过程，综合成本降低30%以上。

本发明补碳方法，碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产固体清洁燃料中，可在后续直接燃烧过程中有效控制SO₂的排放。

本发明补碳方法，含有金属氧化物的固体清洁燃料在燃烧过程中与SO₂生成较难分解的硫酸盐产物，硫酸盐随灰渣一同排出，从而达到控制SO₂排放的效果，固硫率可达40%以上。

本发明补碳方法，生产的产品均为清洁燃料，与直接燃烧煤炭相比，可降低污染物排放90%以上，对解决城市周边农村生活用煤，改善农村与城市环境质量，降低雾霾天气具有重大作用。

本发明补碳方法，煤炭直接燃烧所排污染物的量主要决定于挥发分的高低，固体清洁燃料挥发分含量不足6%；产品SNG、LNG，其合成气经过多个工序的深度净化，杂质含量均为ppm（百万分之一）级。因此，产品为清洁燃料。

附图说明

图1是本发明方法的流程图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

本发明补碳方法是针对我国禀赋丰富的碳酸盐类矿物，本发明创造性地将其直接添加到干馏入炉煤中，在干馏过程中分解为金属氧化物与CO₂气体，部分CO₂气体与高温炭反应转化为CO气体，CO₂和CO气体进入干馏煤气，与过剩的H₂气体匹配，满足甲烷合成气的氢碳比要求；同时，碳酸盐分解副产的金属氧化物进入所产固体清洁燃料中，可在后续直接燃烧过程中有效控制SO₂的排放。

本发明补碳方法原料来源丰富、工艺过程简单、设备投资低，补碳综合成本极低，可广泛应用于高、中温干馏煤气的综合利用项目。同时，副产的固体清洁燃料由于含有大量的金属氧化物，具有有效控制SO₂排放的功效，非常适合广大农村和工矿企业直接燃用。化产回收的焦油、粗苯等产品是附加值很高的化工原料。

本发明补碳方法中，干馏煤气包括：高温干馏（焦炉）煤气、中温干馏煤气。

本发明补碳方法中：干馏炉入炉煤添加碳酸盐类物质，主要的阴离子为[CO₃]^2-，主要的阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺，如石灰石（CaCO₃），白云石（CaCO₃·MgCO₃），菱铁矿（FeCO₃），菱镁矿（MgCO₃）等。

本发明补碳方法原理：CaCO₃ = CaO + CO₂

CaCO₃·MgCO₃= CaCO₃+ MgO + CO₂

3FeCO₃ = Fe₃O₄ + 2CO₂ + CO

MgCO₃ = MgO + CO₂

CO₂  +  C  =  2CO

本发明所提供的一种干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法，是先将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨后，按比例加入干馏入炉煤中，混匀后一并装入干馏炉，经加热干馏生成的CO₂和CO气体直接进入干馏煤气中，从而实现补碳的目的。其具体方法按下列步骤进行： 

⑴ 确定入炉煤符合要求，质量指标为：FC_d≥50%，V_adf≥25%，A_d≤25%，S_t,d＜1.5%；

⑵ 确定碳酸盐补碳原料的烧损率、入炉煤的产气率及原干馏煤气的组成；

⑶ 将干燥的碳酸盐补碳原料经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；

⑷ 研磨好的碳酸盐补碳原料加入至入炉煤中混合均匀，得到混合炉料，将混合炉料装入干馏炉；对于中温干馏，碳酸盐补碳原料加入量为入炉煤量的0.5～15wt%，而高温干馏，碳酸盐补碳原料加入量则为入炉煤量的4～20wt%； 

⑸ 将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热，中温干馏持续加热6～12h，炉料中心温度逐渐升至700～900℃；高温干馏则持续加热12～24h，炉料中心温度逐渐升至900～1100℃；然后将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料；

⑹ 干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经除焦油、湿法脱硫、洗氨、洗苯等化产回收工序后，确保焦油≤0.02g/m³、H₂S≤0.2g/m³、NH₃≤0.05g/m³、苯≤4g/m³，即为补碳后的净干馏煤气；

⑺ 补碳后的净干馏煤气再经预处理、第一次有机硫转化、粗脱硫、第二次有机硫转化及精脱硫等深度净化工序，总硫≤0.1ppm，芳香烃≤20mg/Nm³；

⑻ 所得气体碳元素得到补充，氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)=3.0～3.3，符合甲烷化的补碳要求，即为合格的甲烷合成气。

在实施上述方法中，所采用碳酸盐补碳原料，包括但不限于阴离子为[CO₃]^2-，包括但不限于阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺，如石灰石（CaCO₃），白云石（CaCO₃·MgCO₃），菱铁矿（FeCO₃）, 菱镁矿（MgCO₃）等。

在实施上述方法中，碳酸盐补碳原料加入量是根据碳酸盐补碳原料烧损率、入炉煤产气率及加碳酸盐补碳原料前的原干馏煤气组成，按照计算公式确定的；计算碳酸盐补碳原料加入量前，碳酸盐补碳原料烧损率、入炉煤产气率及加碳酸盐补碳原料前的原干馏煤气组成可根据入炉煤的与干馏炉相同工艺条件下的小焦炉试验（如40kg小焦炉）预先测得。

计算公式如下：

其中： M_S——碳酸盐的烧损率，wt%；

V_R——干入炉煤产气率，Nm³/t；

V_CO——原干馏煤气组成中CO气体的体积百分率，V%；

V_CO2——原干馏煤气组成中CO₂气体的体积百分率，V%；

V_H2——原干馏煤气组成中H₂气体的体积百分率，V%；

R——甲烷合成气的氢碳比，一般为3.0～3.3；

α——碳酸盐分解生成的CO₂气体转化为CO气体的转化比率；

对于高温干馏α=0.50～0.60，而中温干馏α=0.40～0.50。

在实施上述方法中，入炉煤为配合煤，高温干馏适用煤种包括褐煤、无烟煤及所有烟煤；中温干馏一般采用除气煤、肥煤、焦煤、瘦煤等主炼焦煤以外的其它所有煤种，如长焰煤、不粘煤、弱粘煤、贫煤等。

在实施上述方法中，干馏入炉煤可通过捣固侧装（简称捣固）、非捣固顶装（简称顶装）两种方式装入干馏炉；捣固要求入炉煤指标：细度（≤3mm）≥85%，粘结指数G=35～65；顶装要求入炉煤指标：细度（≤3mm）=73±2%，粘结指数G≥65。

在实施上述方法中，干馏煤气，包括高温干馏（焦炉）煤气、中温干馏煤气。

如上所述的固体清洁燃料为煤炭干馏的固体产物，其金属氧化物含量是0.3～16wt%，FC_d≥65%，V_adf≤6%，A_d≤35%，S_t,d＜1.0%。

在实施上述方法中，菱铁矿（FeCO₃）经加热干馏后，其分解产物Fe₃O₄进入固体清洁燃料，增加了该固体燃料灰分中的铁含量，如用于高炉炼铁有利于提高生铁产量。

在实施上述方法中，化产回收工序采用目前干馏煤气通用的方法：除焦油采用电捕焦油器；脱硫（湿法）采用改良ADA法、PDS+栲胶法或HPF法等；洗氨采用硫酸吸收法；洗苯采用洗油吸收法。

在实施上述方法中，深度净化工序，其中预处理可以采用过滤或变温吸附(TSA)；粗脱硫和精脱硫采用干法脱硫；有机硫转化采用加氢转化或水解转化技术；所述干法脱硫使用的脱硫剂包括氧化铁、氧化锰、氧化锌或活性炭中的一种或多种；所述加氢转化使用的催化剂包括铁钼、镍钼和钴钼加氢催化剂中的一种或多种；所述水解转化使用的催化剂包括常温或中温有机硫水解剂。

 

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例1

    按照上述本发明的具体实施方式，具体实施一种干馏煤气制甲烷合成气的补碳方法，其所述补碳方法中：

石灰石矿成分（wt%）：CaO 54.3%，烧损率42.7%，杂质3.0%。

入炉煤由30%的瘦煤、35%的1/3焦煤、20%的肥煤和15%的主焦煤配合而成；其质量指标（wt%）：V_adf 30.0%，A_d13.5%，FC_d60.6%，S_t,d0.67%，粘结指数G=74，细度（≤3mm）=73.6%。

入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热24h，炉料中心温度达1100℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为353.4 Nm³/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H₂60.1%, CH₄22.8%，CO6.8%，CO₂2.3%，其余为N₂、C_mH_n、O₂等。CO₂转化比率按0.60计，氢碳比按3.06计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知石灰石矿加入量为入炉煤量的9.2wt%。

其所述补碳方法是将干燥的石灰石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的9.2wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用顶装方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热24h，炉料中心温度达到1100℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。

固体清洁燃料中CaO含量是6.2wt%，FC_d75.0%，V_adf1.2%，A_d24.1%，S_t,d0.59%；

干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、HPF法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.018g/m³、H₂S 0.14g/m³、NH₃0.043g/m³、苯3.8g/m³，即为补碳后的净干馏煤气。

补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、一级铁钼加氢有机硫转化、氧化铁粗脱硫、二级铁钼加氢有机硫转化及中温氧化锌精脱硫等深度净化工序，总硫=0.084ppm，芳香烃=16.5mg/Nm³。

所得气体碳元素得到补充，实际氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)= 3.03～3.09，平均值为3.06，即为合格的甲烷合成气。其成分如下：

组分H₂CH₄N₂COCO₂C_mH_nO₂合计V%54.9 21.3 4.9 12.7 4.3 2.0 0.0100.0

符合甲烷化的补碳要求。

 

实施例2

白云石矿成分（wt%）：CaO 30.4%，MgO 21.7%，烧损率47.4%，杂质0.46%。

入炉煤由30%的瘦煤、35%的1/3焦煤、20%的肥煤和15%的主焦煤配合而成；其质量指标（wt%）：V_adf 30.0%，A_d13.5%，FC_d60.6%，S_t,d0.67%，粘结指数G=74，细度（≤3mm）=73.6%。

入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热20h，炉料中心温度达1050℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为353.4 Nm³/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H₂57.5%, CH₄24.5%，CO7.5%，CO₂2.8%，其余为N₂、C_mH_n、O₂等。CO₂转化比率按0.55计，氢碳比按3.20计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知白云石矿加入量为入炉煤量的5.86wt%。

将干燥的白云石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的5.86wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用顶装方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热20h，炉料中心温度达到1050℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。

固体清洁燃料中CaO和MgO含量为3.9wt%，FC_d77.2%，V_adf1.2%，A_d21.9%，S_t,d0.60%。

干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、PDS+栲胶法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.017g/m³、H₂S 0.16g/m³、NH₃0.047g/m³、苯3.7g/m³，即为补碳后的净干馏煤气；

补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、一级铁钼加氢有机硫转化、氧化铁粗脱硫、二级铁钼加氢有机硫转化及中温氧化锌精脱硫等深度净化工序，总硫=0.078ppm，芳香烃=17.1mg/Nm³。

所得气体碳元素得到补充，实际氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)= 3.17～3.23，平均值为3.20，即为合格的甲烷合成气。其成分如下：

组分H₂CH₄N₂COCO₂C_mH_nO₂合计V%54.0 23.4 4.7 11.4 4.4 2.1 0.0100.0

符合甲烷化的补碳要求。

 

实施例3

菱铁矿成分（wt%）：FeO 52.7%，烧损率26.3%，杂质21.0%。

入炉煤由30%的瘦煤、35%的1/3焦煤、20%的肥煤和15%的主焦煤配合而成；其质量指标（wt%）：V_adf 30.0%，A_d13.5%，FC_d60.6%，S_t,d0.67%，粘结指数G=74，细度（≤3mm）=73.6%。

入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热15h，炉料中心温度达950℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为353.4 Nm³/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H₂54.5%, CH₄25.5%，CO10.7%，CO₂3.7%，其余为N₂、C_mH_n、O₂等。CO₂转化比率按0.55计，氢碳比按3.10计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知菱铁矿加入量为入炉煤量的4.3wt%。

将干燥的菱铁矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的4.3wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用顶装方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热15h，炉料中心温度达到950℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。

固体清洁燃料中Fe₃O₄含量为2.9wt%，FC_d77.2%，V_adf1.2%，A_d21.9%，S_t,d0.60%。

干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、改良ADA法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.019g/m³、H₂S 0.18g/m³、NH₃0.045g/m³、苯3.9g/m³，即为补碳后的净干馏煤气；

补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、一级铁钼加氢有机硫转化、氧化铁粗脱硫、二级铁钼加氢有机硫转化及中温氧化锌精脱硫等深度净化工序，总硫=0.089ppm，芳香烃=15.8mg/Nm³。

所得气体碳元素得到补充，实际氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)= 3.07～3.13，平均值为3.10，即为合格的甲烷合成气。其成分如下：

组分H₂CH₄N₂COCO₂C_mH_nO₂合计V%53.5 25.2 4.0 11.6 4.4 1.3 0.0100.0

符合甲烷化的补碳要求。

 

实施例4

石灰石矿成分（wt%）：CaO 54.3%，烧损率42.7%，杂质3.0%。

入炉煤由30%的弱粘煤、40%的长焰煤、20%的气肥煤和10%的不粘煤配合而成；其质量指标（wt%）：V_adf 35.0%，A_d13.5%，FC_d56.2%，S_t,d0.84%，粘结指数G=40，细度（≤3mm）=86.5%。

入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热12h，炉料中心温度达900℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为305.3Nm³/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H₂53.2%, CH₄26.5%，CO9.2%，CO₂3.6%，其余为N₂、C_mH_n、O₂等。CO₂转化比率按0.45计，氢碳比按3.07计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知石灰石矿加入量为入炉煤量的2.9wt%。

将干燥的石灰石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的2.9wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用捣固方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热12h，炉料中心温度达到900℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。

固体清洁燃料中CaO含量为2.1wt%，FC_d77.1%，V_adf3.3%，A_d20.5%，S_t,d0.80%。

干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、HPF法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.02g/m³、H₂S 0.17g/m³、NH₃0.044g/m³、苯4.0g/m³，即为补碳后的净干馏煤气。

补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、中温水解有机硫转化、氧化铁粗脱硫、一级铁钼加氢有机硫转化及活性炭精脱硫等深度净化工序，总硫=0.077ppm，芳香烃=18.1mg/Nm³。

所得气体碳元素得到补充，实际氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)= 3.04～3.10，平均值为3.07，即为合格的甲烷合成气。其成分如下：

组分H₂CH₄N₂COCO₂C_mH_nO₂合计V%51.4 26.1 3.9 10.9 4.7 3.0 0.0100.0

符合甲烷化的补碳要求。

 

实施例5

白云石矿成分（wt%）：CaO 30.4%，MgO 21.7%，烧损率47.4%，杂质0.46%。

入炉煤由30%的弱粘煤、40%的长焰煤、20%的气肥煤和10%的不粘煤配合而成；其质量指标（wt%）：V_adf 35.0%，A_d13.5%，FC_d56.2%，S_t,d0.84%，粘结指数G=40，细度（≤3mm）=86.5%。

入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热10h，炉料中心温度达800℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为297.7Nm³/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H₂50.0%, CH₄30.4%，CO8.2%，CO₂4.0%，其余为N₂、C_mH_n、O₂等。CO₂转化比率按0.45计，氢碳比按3.10计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知白云石矿加入量为入炉煤量的2.0wt%。

将干燥的白云石矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的2.0wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用捣固方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热10h，炉料中心温度达到800℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。

固体清洁燃料中CaO和MgO含量为1.4wt%，FC_d77.5%，V_adf3.8%，A_d19.8%，S_t,d0.8%。

干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、PDS+栲胶法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.016g/m³、H₂S 0.19g/m³、NH₃0.048g/m³、苯3.5g/m³，即为补碳后的净干馏煤气。

补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、中温水解有机硫转化、氧化铁粗脱硫、一级铁钼加氢有机硫转化及活性炭精脱硫等深度净化工序，总硫=0.062ppm，芳香烃=17.4mg/Nm³。

所得气体碳元素得到补充，实际氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)= 3.07～3.13，平均值为3.10，即为合格的甲烷合成气。其成分如下：

组分H₂CH₄N₂COCO₂C_mH_nO₂合计V%48.6 30.1 3.7 9.6 4.8 3.2 0.0100.0

符合甲烷化的补碳要求。

 

实施例6

菱铁矿成分（wt%）：FeO 52.7%，烧损率26.3%，杂质21.0%。

入炉煤由30%的弱粘煤、40%的长焰煤、20%的气肥煤和10%的不粘煤配合而成；其质量指标（wt%）：V_adf 35.0%，A_d13.5%，FC_d56.2%，S_t,d0.84%，粘结指数G=40，细度（≤3mm）=86.5%。

入炉煤经40kg小焦炉试验（炉料隔绝空气持续加热6h，炉料中心温度达700℃后出炉，经熄焦降至常温）测得：入炉煤产气率为286.3 Nm³/t；加碳酸盐补碳原料前干馏煤气中：H₂45.0%, CH₄36.0%，CO6.7%，CO₂5.0%，其余为N₂、C_mH_n、O₂等。CO₂转化比率按0.45计，氢碳比按3.05计，则依照上述碳酸盐补碳原料加入量计算公式可知菱铁矿加入量为入炉煤量的2.5wt%。

将干燥的菱铁矿经粗破、干式研磨，使矿粉粒度≤80目；按入炉煤量的2.5wt%加入至入炉煤中，混合均匀后采用捣固方式装入干馏炉；将干馏炉中的混合炉料隔绝空气加热持续加热6h，炉料中心温度达到700℃后，将红热的炉料出炉后经熄焦工序降至常温，再经筛分后即为合格的固体清洁燃料。

固体清洁燃料中Fe₃O₄含量为1.8wt%，FC_d76.4%，V_adf4.1%，A_d20.6%，S_t,d0.79%。

干馏炉加热过程溢出的荒干馏煤气，经电捕焦油器除焦油、改良ADA法湿法脱硫、硫酸吸收法洗氨、洗油吸收法洗苯等化产回收工序后，焦油0.018g/m³、H₂S 0.17g/m³、NH₃0.046g/m³、苯3.7g/m³，即为补碳后的净干馏煤气。

补碳后的净干馏煤气再经TSA预处理、中温水解有机硫转化、氧化铁粗脱硫、一级铁钼加氢有机硫转化及活性炭精脱硫等深度净化工序，总硫=0.069ppm，芳香烃=17.7mg/Nm³。

所得气体碳元素得到补充，实际氢碳比R=(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)= 3.02～3.08，平均值为3.05，即为合格的甲烷合成气。其成分如下：

组分H₂CH₄N₂COCO₂C_mH_nO₂合计V%44.2 35.9 3.5 7.4 5.5 3.5 0.0100.0

符合甲烷化的补碳要求。