一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法

摘要

本发明涉及一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法，此复合体系首先是合成超支化水性聚氨酯，然后在超支化水性聚氨酯中原位还原生成纳米银，之后将复合体系进行透析至pH为中性，在这类复合体系中纳米银的浓度可以超过50μg/ml，存储稳定性优异，超过三个月。这种复合体系有望进一步拓宽纳米银的应用范围。

说明书

技术领域

本发明属于水性聚氨酯/纳米贵金属有机无机复合领域，具体涉及一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法。

背景技术

纳米银作为一种新兴的功能材料，具有很稳定的物理和化学性质，在电子、光学、抗菌和催化等方面具有十分优异的性能，可广泛应用于催化剂材料、电池电极材料、光学材料、抗菌材料、涂料等。银离子是杀菌抑菌活性最强的金属离子之一，它能破坏细菌及病毒的呼吸功能并使细胞分裂。纳米银通过表面原子对Ag+的缓释过程，成为最具发展潜力的抗菌材料之一。

水性聚氨酯（WPU）是相对于溶剂型聚氨酯而言的，是聚氨酯溶于水或者分散于水中而形成的分散体，也称为水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯的研究始于1942年原西德人Schlack将二异氰酸酯在乳化剂的存在下，置于水中剧烈搅拌进行乳化，然后添加二胺类化合物进行扩链，成功地研制出了水性聚氨酯。水性聚氨酯不污染环境、无毒，具有良好的耐磨性、柔韧性和弹性等很多优异性能，并继承了溶剂型聚氨酯的所有应用范围，水性聚氨酯同时还具有良好的物理机械性能和生物相容性。

超支化聚合物（HBP）是近年来高分子材料学科中的研究热点之一。与传统的线形聚合物相比，因其特殊的超支化结构、含有大量的端基基团和由此带来的低粘度、无链缠结、良好的溶解性等特点，引起了人们的广泛的兴趣，在纳米材料、发光材料、涂料等诸多方面有良好的应用前景，超支化聚氨酯因其自身的结构，使其兼具超支化聚合物和聚氨酯树脂的共同优点，如：低粘度、高溶解性、活性端基多、性能易调控等。因而在许多领域有着潜在的重要应用。

将纳米银复合至水性聚氨酯体系中，制备水性聚氨酯纳米银复合材料，研究水性纳米银的合成方法，通过控制纳米银的粒径尺寸、分布以及形貌，研究复合材料的综合性能。当纳米银均匀分散在有机高分子基体中与通常的聚合物/无机填料体系相比，它并不是无机相与有机相的简单加和，而是由纳米级粒子和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成两相界面间存在着较强或较弱化学键范德华力氢键。由于纳米银与聚合物间非常大的界面面积以及理想的界面粘接性能可消除其与有机物基体热膨胀系数不匹配的问题，由此可充分发挥纳米银的优异力学性能高耐热性等，同时由于此类纳米复合材料熔体和溶液的流变性能与高聚物相似，因此对多种类型的成型加工有广泛的适应性。这一复合材料在生物医疗、环保领域具有广泛的应用。

近年来，将纳米银与聚氨酯复合制备的材料已经取得了一些突破，如M. Akbarian等将纳米银添加到双组份的水性聚氨酯涂料体系中，制备的涂料具有更好的耐温性（M. Akbarian, M.E. Olyaa,et al.,The influence of nanosilver on thermal and antibacterial properties of a 2 K waterborne polyurethane coating. Progress in Organic Coatings,2012,75 75:344-348.）。Hsu制备了聚酯型的纳米银聚氨酯复合材料，研究发现在添加纳米银的复合材料中没有发现复合材料出现氧化降解的行为（Hsu S H, Chou C W. Enhanced biostability of polyurethane containing gold nano -particles. Polym. Degrad. Stabil., 2004, 85(1): 675-680.）。Du jianzhong等利用相反转的方法制备了聚合物胶束为模板的聚合物纳米银体系，这类复合体系中纳米银的浓度可以达到10-20μg/ml，纳米银达到这样的浓度水平对某些细菌已经具有非常好的杀菌性能，但是这类复合材料中，主要存在两类问题，一类是纳米银的分散以及纳米银在聚氨酯体系中的粒径分布都没有达到理想的水平，一般复合体系中纳米银的粒径分布非常宽，尤其起采用机械物理混合的方法，一定程度上也限制了这一类复合材料的进一步的应用，另一类是纳米银的有效浓度在复合体系中相对较低，目前在医学应用领域纳米银的MIC（最小抑菌浓度）值集中在6-30μg/ml，如果纳米银的相对浓度可以进一步提升，那么这类复合体系的应用具有更广阔的前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法，提高了现有水性聚氨酯体系的纳米银的相对浓度，对于提高这类复合材料的杀菌性以及综合性能有较大的空间，这类复合体系材料可以应用于生物医疗、医药行业。

本发明提出的一种高浓度纳米银的水性聚氨酯纳米银复合体系的制备方法，具体步骤如下：

(1)将33.3重量份磺化水溶性聚酯多元醇与11.1重量份的脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后加入到二甲基甲酰胺中搅拌均匀，控制二甲基甲酰胺中-NCO：-OH的摩尔比为3:1，然后加入催化剂辛酸亚锡1滴、二丁基锡二月桂酸酯1滴，升温至80℃反应4h，加入10重量份预先溶解在二甲基甲酰胺中的超支化聚酯，加入4质量重量份的二乙二醇，在80℃下反应3h，降温加入2.3重量份氨基磺酸钠，维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入139.3重量份冰水乳化，之后脱除溶剂二甲基甲酰胺，即得到超支化水性聚氨酯乳液；

(2)将步骤(1)得到的超支化水性聚氨酯原位还原生成纳米银，具体为：将3-5ml的硝酸银水溶液加入步骤(1)得到的100ml超支化水性聚氨酯乳液中，在搅拌的过程中加入硼氢化钠，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，硝酸银的浓度为3mg/ml，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性,即得所需产品。

本发明中，所述磺化水溶性聚酯多元醇采用BY3301。

本发明所制备的复合体系的纳米银的浓度超过50μg/ml，存储稳定性优异，超过3个月。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。所有份数均按重量份表示。

测试方法

利用紫外-可见分光光度计和透射电镜测试纳米银的生成，三个月之后观察稳定性是否有分层。

实施例1

将33.3份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与11.1份的脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后加入二甲基甲酰胺（DMF）搅拌均匀（其中-NCO：-OH=3:1，摩尔比），催化剂辛酸亚锡（T-9）1滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）1滴，升温至80℃反应4h，加入10份预先溶解在DMF中的超支化聚酯HyPer H202，加入4份二乙二醇（DEG），80℃反应3h，降温加入2.3份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入139.3份冰水乳化，之后脱除溶剂DMF。

取100ml的超支化水性聚氨酯乳液，加入硝酸银溶液5ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠（NaBH₄），其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合溶液在去离子水中透析至pH为中性。

实施例2

将33.3份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与11.1份的脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后加入二甲基甲酰胺（DMF）搅拌均匀（其中-NCO：-OH=3:1，摩尔比），催化剂辛酸亚锡（T-9）1滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）1滴，升温至80℃反应4h，加入10份预先溶解在DMF中的超支化聚酯HyPer H202，加入4份二乙二醇（DEG），80℃反应3h，降温加入2.3份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入139.3份冰水乳化，之后脱除溶剂DMF即可。

取100ml的超支化水性聚氨酯乳液，加入硝酸银溶液4ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH₄，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性。最后将复合乳液喷涂在相应基材表面即得阴离子水性聚氨酯纳米银复合涂层。

实施例3

将33.3份磺化水溶性聚酯多元醇BY3301与11.1份的脂肪族异氰酸酯IPDI真空脱水后加入二甲基甲酰胺（DMF）搅拌均匀（其中-NCO：-OH=3:1，摩尔比），催化剂辛酸亚锡（T-9）1滴、二丁基锡二月桂酸酯（T-12）1滴，升温至80℃反应4h，加入10份预先溶解在DMF中的超支化聚酯HyPer H202，加入4份二乙二醇（DEG），80℃反应3h，降温加入2.3份氨基磺酸钠（A95），维持40℃反应半小时，冷却出料，利用高速搅拌机加入139.3份冰水乳化，之后脱除溶剂DMF即可。

取100ml的磺酸盐水性聚氨酯乳液，加入硝酸银溶液3ml（浓度3mg/ml）搅拌均匀。在搅拌的过程中加入硼氢化钠NaBH₄，其中硝酸银与硼氢化钠的摩尔比为1:3，溶液颜色逐渐变为褐色，继续反应1小时即可，将所得复合乳液在去离子水中透析至pH为中性。

测试结果

实施例紫外吸收（纳米银）纳米银浓度（μg/ml）存储稳定性（三个月）1有57稳定2有76稳定3有95稳定