一种钛纳米高分子合金涂层材料及其应用方法

摘要

本发明涉及一种钛纳米高分子合金涂层材料及其制备方法。钛纳米高分子合金涂层材料包括：由纳米有机钛酰亚胺共聚树脂、环氧树脂、甲醚化氨基树脂、双马来酰亚胺树脂粉、液体丁腈橡胶、活性氧化锌、涂料助剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、超细锌粉组成的底漆；以及由纳米有机钛酰亚胺共聚树脂、环氧树脂、甲醚化氨基树脂、双马来酰亚胺树脂粉、液体丁腈橡胶、α-相纳米氧化铝、色素炭黑、涂料助剂、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮组成的面漆。本发明的钛纳米高分子合金涂层材料比目前在用的进口产品的性能更加优异，防护寿命提高了2～3倍，可以大辐度降低设备维修费用和油气开采成本，获得了用户满意的好评。

说明书

技术领域

本发明涉及特种涂料制造技术领域，特别是涉及一种用于油气田井管防 护的钛纳米高分子合金涂层材料，以及所述钛纳米高分子合金涂层材料的应 用方法。

背景技术

本发明是针对油气田开采遇到的油井管工况腐蚀难题而开展的一项发 明创新。

地下深层原油或天然气的开采，地质情况和腐蚀环境十分复杂。由于受 高温(80～250℃)及高压(＞5MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油及污水 中的各类腐蚀介质(如SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、CN^-、Ba⁺、Ca⁺等)和有害细 菌的侵蚀，加速了油气田井下钻具、管柱、管道和地上输油气管线、容器贮 罐的化学腐蚀和沉积结垢，不但缩短了开采设备的使用寿命，造成油气田开 采成本的增高，并且严重地影响企业的正常生产。据调查研究表明：地下深 层采油管道，受到地质构造和油层条件的影响，腐蚀非常严重，地下油管的 平均腐蚀速率高达1.5～3.3mm/a，点蚀速率高达5～15mm/a，腐蚀状况是 3～6个月穿孔，6～12个月就需要大修，1～2年即报废。采油用地下油管的 平均寿命在9～18个月不等，最短的仅有3个月。深层地下管道防腐蚀问题 成为油田正常采油和降低采油成本的关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为工业防腐蚀领域提供一种高性能的特 种防腐涂料。

一种钛纳米高分子合金涂层材料，包括底漆和面漆。

作为浅井油管涂料的底漆和面漆，其应用只限于井深4000m以内的油管 使用，工况环境不超过120℃。由以下组分制备而成：

底漆：以重量份计，纳米有机钛酰亚胺共聚树脂20～25份、环氧树脂 15～20份、甲醚化氨基树脂3～8份、双马来酰亚胺树脂粉3～5份、液体丁 腈橡胶5～8份、活性氧化锌1～3份、涂料助剂3～5份、N-甲基吡咯烷酮 2～5份、二甲基甲酰胺5～8份、甲基异丁基酮3～6份、超细锌粉30～40 份；

面漆：以重量份计，纳米有机钛酰亚胺共聚树脂25～35份、环氧树脂 30～40份、甲醚化氨基树脂8～12份、双马来酰亚胺树脂粉3～5份、液体 丁腈橡胶5～8份、α-相纳米氧化铝3～5份、色素炭黑1～3份、涂料助剂3～ 5份、N-甲基吡咯烷酮2～5份、二甲基甲酰胺5～8份、甲基异丁基酮3～ 6份；

作为深井油管涂料的底漆和面漆，其应用不限于油井深度，工况环境在 120～250℃范围内可长期使用。由以下组分制备而成：

底漆：以重量份计，钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂20～25份、环氧树 脂15～20份、甲醚化氨基树脂3～5份、双马来酰亚胺树脂粉3～5份、活 性氧化锌1～3份、涂料助剂3～5份、N-甲基吡咯烷酮2～5份、二甲基甲 酰胺5～8份、甲基异丁基酮3～6份、超细锌粉30～40份；

面漆：以重量份计，钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂25～35份、环氧树 脂30～40份、甲醚化氨基树脂5～10份、双马来酰亚胺树脂粉3～5份、液 体氟橡胶5～8份、α-相纳米氧化铝3～5份、色素炭黑1～3份、涂料助剂3～ 5份、N-甲基吡咯烷酮2～5份、二甲基甲酰胺5～8份、甲基异丁基酮3～ 6份。

上述用到的涂料助剂由分散剂和防沉剂各1重量份、大豆卵磷脂1重量 份、消泡剂和流平剂各0.5重量份、有机膨润土1重量份组成。

以上材料均为商品，在市场上均可采购。

底漆的制备方法：除锌粉外将所有组合物共混研磨，研磨漆料达到要求 细度后，再在高速分散搅拌状态下加入超细锌粉。

本发明的有益效果是：

1.超细锌粉不会发生化学反应，产品贮存稳定，在包装罐内不产气，不 暴胀。本发明中的底漆配方中均含有1000～1500目超细锌粉。众所周知， 锌粉越细，活性越高，防锈性能也越好。但是，由于聚合物或助剂、溶剂中 往往残留一些偏酸性或偏碱性的杂质成分，极易与活性锌粉发生化学反应， 造成产品贮存不稳定，在包装罐内产气，暴胀。这可能是很多涂料企业在生 产贮存锌粉底漆时都遇到过的问题。为了解决这一难题，有些企业往往在包 装桶盖上打一小孔放气，也有的企业将锌粉和漆料分开包装，但这都不是解 决问题的根本办法。为了防止锌粉在涂料组分中发生化学反应，本发明选用 了活性氧化锌作为还原剂，选用大豆卵磷脂作稳定剂，除锌粉外将所有组合 物共混研磨，首先让活性氧化锌与体系中杂质或活性物质在研磨过程中发生 还原反应，研磨漆料达到要求细度后，再在高速分散搅拌状态下加入超细锌 粉，大豆卵磷脂就会对锌粉活性起到稳定作用，不会再出现产气，暴胀现象。

2.面漆韧性强。本发明涂料制品是由纳米材料加工而成的，因此涂层致 密性高，坚硬异常，最高可达到9H铅笔硬度，因此脆性增大，层间附着力 下降，很难满足油井管涂层行业标准的扭曲、拉伸试验项目的检测。以往的 经验是在涂料中添加增塑剂(如DOP、DBP)加以解决。但增塑剂会出现向涂 层表面迁移而散失现象，涂层很快会老化失效。本发明中选用液体橡胶做增 韧剂，起到长久增韧效果，涂层坚韧而不脆，耐磨性提高，抗老化性能增强， 附着力性能得到改善，层间剥离现象消除，满足了油井管涂层行业标准的各 项检测性能指标。这就是面漆增韧促进法的效果显现。

本发明采用钛纳米含氟聚芳醚酮为基体，经化学改性和复配，研制出钛 纳米高分子合金涂料，在油气田井管防护中获得了成功的应用。新产品在新 疆克拉玛依油田、塔里木油田、土哈油田的应用试验，比目前在用的进口产 品(酚醛改性环氧油井管涂料)的性能更加优异，防护寿命提供了2～3倍， 可以大辐度降低设备维修费用和油气开采成本，从而明显提高了油气开采的 生产效率，攻克了地下高含硫量油气田开采设备腐蚀与防护的技术难题，获 得了用户满意的好评。

由于钛纳米高分子合金涂层材料形成的涂层具有低表面能不粘特性，可 以防止原油在管壁附着结垢。但这也给涂层制备带来了施工难题，出现层间 剥离现象。为此，本发明还提供如上所述钛纳米高分子合金涂层材料的应用 方法，包括以下步骤：

步骤1，表面处理：管壁喷砂或抛丸处理，清洁度需达到Sa2.5级；

步骤2，管内底漆涂装：采用管道内涂机，高压无气喷涂一道底漆，湿 膜厚度控制在100±10μm，进入烘炉闪干，炉温控制在100～120℃，10min～ 15min后出炉，此时底漆膜已不粘手，有一定强度，但未固化；

步骤3，“湿碰湿”面漆涂装：采用管道内涂机，高压无气喷涂一道面 漆，湿膜厚度控制在120μm～150μm，进入烘炉烘干，炉温控制在220～ 250℃，15min～20min出炉，漆膜完全固化，实现了层间融合。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的钛纳米高分子合金涂层材料应用于试样后 耐阴极剥离试验结果；

图2为本发明实施例2制备的钛纳米高分子合金涂层材料应用于试样后 高温高压试验结果；

图3为本发明实施例2制备的钛纳米高分子合金涂层材料应用于试样后 拉伸试验结果；

图4为本发明实施例2制备的钛纳米高分子合金涂层材料应用于试样后 展平试验结果；

图5为本发明实施例2制备的钛纳米高分子合金涂层材料应用于试样后 扭转试验结果。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1浅井油管涂料的底漆和面漆

底漆：以重量份计，纳米有机钛酰亚胺共聚树脂20份、128环氧树脂20 份(市售)、A747甲醚化氨基树脂5份(浙江新华树脂厂)、BMI-1双马来酰 亚胺树脂3份(湖北洪湖天马合成材料厂)、活性氧化锌3份(市售)、J-40Y 液体丁腈橡胶5份(市售)、F108分散剂和F118防沉剂各1份(浙江临安助 剂厂)、大豆卵磷脂1份、消泡剂和流平剂各0.5份、有机膨润土1份、N- 甲基吡咯烷酮3份、二甲基甲酰胺5份、甲基异丁基酮4份，按上述顺序称 量混合于容器内，用高速分散机分散20min，移至砂磨机研磨细度至15μm 以内，再回到高速分散机，在低速搅拌状态下，添加超细锌粉40份，加毕 后高速分散30min，过滤包装。

面漆：以重量份计，纳米有机钛酰亚胺共聚树脂30份、128环氧树脂 40份、A747甲醚化氨基树脂8份、BMI-1双马来酰亚胺树脂5份、J-40Y 液体丁腈橡胶8份、20wt%固含量的α-相纳米氧化铝分散浆15份、MA-100 炭黑2份、F108分散剂1份、F118防沉剂1份、大豆卵磷脂1份、消泡剂 和流平剂各0.5份、有机膨润土1份、N-甲基吡咯烷酮5份、二甲基甲酰胺 5份、甲基异丁基酮5份，按上述顺序称量混合于容器内，用高速分散机分 散20min，移至砂磨机研磨至15μm以内，过滤包装。

实施例2深井油管涂料的底漆和面漆

底漆：以重量份计，钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂20份、128环氧树脂 20份、A747甲醚化氨基树脂5份、BMI-1双马来酰亚胺树脂3份、活性氧 化锌3份、F108分散剂1份、F118防沉剂1份、大豆卵磷脂1份、消泡剂 和流平剂各0.5份、有机膨润土1份、N-甲基吡咯烷酮3份、二甲基甲酰胺 5份、甲基异丁基酮4份、超细锌粉40份。加工工艺与实施例1的底漆制备 方法相同。

面漆：以重量份计，钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂30份、128环氧树脂 40份、A747甲醚化氨基树脂8份、BMI-1双马来酰亚胺树脂5份、液体氟 橡胶5份(市售)、固含20%α-相纳米氧化铝15份、MA-100炭黑2份(市售)、 F108分散剂1份、F118防沉剂1份、大豆卵磷脂1份、消泡剂和流平剂各 0.5份、有机膨润土1份、N-甲基吡咯烷酮5份、二甲基甲酰胺5份、甲基 异丁基酮5份。加工工艺与实施例1的面漆制备方法相同。

图1-图5分别为本发明实施例2制备的钛纳米高分子合金涂层材料应用 于试样后耐阴极剥离试验结果、高温高压试验结果、拉伸试验结果、展平试 验结果和扭转试验结果。从检测照片上看，涂层经受住了各种严酷试验检测， 完好无损，完全满足了SY/T0544-2004《石油钻杆内涂层技术条件》的要求。

国家石油管材重量监督检验中心依据SY/T0544-2004《石油钻杆内涂层 技术条件》、SY/T0315-97《钢质管熔结环氧粉末内涂层技术标准》、SY/T 0442-97《钢质管熔结环氧粉末外涂层技术标准》出具的实施例1和实施例2 制备的钛纳米高分子合金涂层材料检验报告表明：“高温高压试验后，涂层 未发现变软、膨胀，涂层颜色未见变化，涂层表面未发现气泡，附着力A级。 阴极剥离试验后，涂层颜色未发生变化，平均剥离距离为7.55mm。拉伸、 扭转和轧平试验完成后，观察试样表面涂层，未发现涂层有起泡、剥落和片 状脱落或涂层开裂现象。耐化学介质试验完成后，酸碱盐介质中的涂层试样 均未发现脱落、隆起、软化、起泡爆皮、开裂现象。检测各项指标，符合标 准要求。”

产品重量通过了国家工业专用管材重量监督检验中心的全面检测，各项 技术指标符合SY/T0544-2004《石油钻杆内涂层技术条件》行业标准和 Q/321088GXA031-2013《钛纳米高分子合金涂料》企业标准。

实施例3钛纳米高分子合金涂层材料的应用方法

①表面处理：用小口径管道抛丸机对钢管内外壁进行喷砂或抛丸处理， 重量控制需达到Sa2.5级国家标准，使钢管表面无锈和氧化皮，露出钢铁色 泽。

②管内底漆涂装：采用管道内涂机高压无气喷涂一道底漆，湿膜厚度控 制在100μm左右，进入烘炉闪干，炉温控制在100～120℃，10～15min出 炉，此时漆膜已不粘手，有一定强度，但未固化；

③“湿碰湿”面漆涂装：采用管道内涂机高压无气喷涂一道面漆，湿膜 厚度控制在120～150μm，进入烘炉烘干，炉温控制在220～250℃，15～ 20min出炉，漆膜完全固化，实现层间融合，消除层间附着力差的弊病。

为了保证钛纳米高分子合金涂层材料产品和制品的质量，对生产过程进 行有效监控，故对钛纳米高分子合金涂层材料提出以下技术指标，见表1所 示。

表1烘干型钛纳米高分子合金涂料技术指标

注：*号表示底漆、面漆复合涂层检测项目。

为了验证本发明钛纳米高分子合金涂层材料的有益效果，进行了自身质 量检测和对比试验，试验结果见表2和表3所示。

表2油井管涂层试验与技术参数比较

表3当前几种在用油井管涂料的性能比较

①江苏金陵特种涂料公司生产的纳米瓷膜涂料；本发明的有机钛高分子合金涂料；江苏金陵特种涂料公司生产的 环氧有机硅漆②美国Huntsman公司产品；●―优异；◎―良好；○―一般。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。