双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法

摘要

双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，双环戊二烯在反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂及助剂EDTA存在下，碳酸二甲酯为溶剂，以双氧水为氧化剂反应直接生成二氧化双环戊二烯；反应结束所得反应液冷却后，反应液中的固体催化剂回收后循环使用，有机相经过活性炭过滤后减压脱除溶剂即得二氧化双环戊二烯，本发明工艺简化，工艺流程短，可有效地降低生产成本，能耗低，对环境友好，产物分离提纯简单方便。

说明书

技术领域

本发明属于有机环氧化合物，设计一种通过反应控制相转移磷钨 杂多酸盐催化剂制备二氧化双环戊二烯的方法。

背景技术

双环戊二烯是石油裂解C5馏分的一种重要组分，约占C5馏分 的14%-19%。其环氧化产物二氧化双环戊二烯是一种耐热耐紫外线 低吸湿耐电弧抗气候环境变化的高性能环氧树脂（国外牌号为Unox  EP-207、ERL-4207，国内牌号R-122、EP-207、6207、ZH-207）。当 前我国主要生产双酚A型环氧树脂，而特种耐热耐紫外线低吸湿性 环氧树脂如脂环族环氧树脂仍需大量进口，二氧化双环戊二烯是脂环 族环氧树脂中重要的一种，所以近年来引起了广大的关注。

2000年，于浩等人报道了二氧化双环戊二烯的性能、制备方法及 有关应用，并对合成该化合物的有关因素（原料纯度、过醋酸浓度和 反应温度）及分析方法进行探索。合成方法是采用的传统的过酸法， 过酸法有其本身的缺点，所以没有大量工业应用。

2004年，秦川等人使用过氧化磷钨酸盐为催化剂在水相/有机相 两相体系中进行双环戊二烯的环氧化反应。但使用的是卤代烃类溶 剂，而且催化剂回收率低，只有70.2%。这样造成合成成本高，催化 剂溶解在产品很难去除，影响产品质量，产率只有89.0%。

2009年，李学超等人报道了使用磷钨杂多酸季铵盐催化合成二氧 化双环戊二烯，使用的也是卤代烃类溶剂，而且过氧化氢对双环戊二 烯的摩尔比高达2.6，使用大过量的过氧化氢，反应时间高达15小时。

2010年章亚东等人报道了三相相转移催化法制备二氧化双环戊 二烯，以氯甲基化大孔聚苯乙烯-二乙烯基苯交联树脂（ＰＳ）接枝 Ｎ－苄基－Ｎ，Ｎ－二甲基十二烷基季铵磷钨杂多酸盐三相相转移催 化剂，使用卤代烃类溶剂，使用这个多相催化剂，反应时间长达12 小时。

发明内容

本发明提供一种分离和提纯过程简单、且提纯后产物纯度高的双 环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法。

具体方案为：

双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法，双环戊 二烯在反应控制相转移催化剂及其助剂EDTA存在下，碳酸二甲酯为 溶剂，以双氧水为氧化剂反应直接生成二氧化双环戊二烯，反应结束 所得反应液冷却后，反应液中的固体催化剂回收后循环使用，有机相 经过活性炭过滤后减压脱除溶剂即得二氧化双环戊二烯。

催化剂是反应控制相转移催化剂，催化剂加入量为双氧水质量 的0.01倍~0.2倍。

助剂EDTA的加入量为催化剂质量的1‰~1%。

溶剂为碳酸二甲酯，加入量为双环戊二烯质量的2~6倍。

反应温度控制在30~80度，反应时间为5~10h。

双氧水：双环戊二烯摩尔比为1：2~2.5，双氧水质量浓度选择 20~50%。

反应控制相转移磷钨杂多酸盐催化剂（参考文献00123339.4）：双环 戊二烯转化率大于99%。反应控制相转移催化剂：氯化十六烷基吡啶 磷钨杂多酸盐；

反应结束后催化剂析出得固体过滤或者离心回收，用于下次反应反 应。

回收催化剂后的液体经分层得有机相，有机相必须经过活性炭过滤去 除杂质。

回收催化剂后的有机相减压蒸馏脱除溶剂，控制温度在小于 60℃，经干燥即制得产物二氧化双环戊二烯。

本发明工艺简化，工艺流程短，可有效地降低生产成本，能耗低， 对环境友好，产物分离提纯简单方便。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

（1）本发明采用反应控制相转移催化剂，而不是文献报道的均 相或者多相催化剂，反应完成后很好的解决了催化剂回收使用问题。

（2）对比文献使用了新型的溶剂碳酸二甲酯，溶剂毒性大大降低。

（3）水相/有机相分层得到的有机相，通过活性炭过滤，可以有 效的去除反应生成的副产单环氧及水解副产和少量残余催化剂，提高 了产品质量和纯度。。

(4)以碳酸二甲酯和反应控制相转移磷酸杂多酸季铵盐为催化剂 体系，提高了反应速度，提高了收率。

本发明是一种可以直接工业放大应用的工艺全流程，而且提供了 一种产品后处理分离的方法，可以简单的分离得到纯度很高的产品。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，值得指出的是以下实施 例只适用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护 范围的限制，且本技术领域的专业人员根据上述的本发明内容所 做出的非本质的改进的调整，应属本发明的保护范围。

实施例1：

在500毫升三口瓶中加入160克碳酸二甲酯，54.5克含量97%的 双环戊二烯，2.4克催化剂 （[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃{(PO₄)[WO(O₂)₂]₂[WO(O₂)₂(H₂O)]}），0.0080克助 剂EDTA，滴加重量百分比浓度35%的过氧化氢87.5克，在65℃条 件下反应7小时，反应液冷却后，离心回收催化剂，液体在分液漏斗 中分层，有机相经过活性炭过滤去除杂质，减压脱除溶剂，得到白色 粉末固体（经熔点和¹H-NMR检测，含量97.7%），收率为95.7%。

实施例2：

在500毫升三口瓶中加入160克碳酸二甲酯，54.5克含量97%的 双环戊二烯，2.8克催化剂 （[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃{(PO₄)[WO(O₂)₂]₂[WO(O₂)₂(H₂O)]}），0.01克助剂 EDTA，滴加50%61.2克的过氧化氢，在60℃条件下反应7小时，反 应结束液体冷却后，反应液直接通过微孔膜管过滤器，过滤除去催化 剂，催化剂回收用于下次环氧化反应，有机相经过活性炭过滤去除杂 质后减压脱除溶剂，得到白色粉末固体（经熔点和¹H-NMR检测，含 量96.7%），收率为96.69%。