一种气相常压下催化乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法

摘要

本发明涉及一种气相常压下乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，属于化工催化技术领域；该方法是在气相常压条件下，采用Cu-MCM-41催化剂进行乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯；与传统的由乙醇和乙酸酯化合成乙酸乙酯相比，乙醇直接脱氢具有成本低、设备腐蚀小以及无毒性等优点，并且，本发明中所用催化剂新颖，具有较高的催化活性和稳定性。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种制备乙酸乙酯的方法，属于化工催化技术领域，特指在气相常压条件下，采用Cu-MCM-41催化剂进行乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯。

技术背景

乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，广泛应用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶，乙烯树脂等工业生产领域；此外，也可以用做胶黏剂，药物和有机酸的萃取剂及水果味的香料原料等。

乙酸乙酯作为一种高效的绿色溶剂，在国内外的工业应用中持续增长，随着全球经济的发展，乙酸乙酯的需求量越来越大；乙酸乙酯的合成路线主要有乙酸与乙醇的酸催化酯化合成法；乙烯与乙酸杂多酸催化合成法；乙醛的乙醇铝催化合成法和乙醇直接催化脱氢法，上述前三种乙酸乙酯合成法属于传统制备方法，其存在着设备腐蚀，投资较大以及环境污染等问题；与传统的制备方法相比，乙醇直接催化脱氢制备乙酸乙酯具有成本低、设备腐蚀小以及无毒性等优点，但目前存在工艺体系所用催化剂的催化活性不高，产物选择性差的问题，苏联专利SU?327162介绍的Cu-Zn-Al催化体系，乙醇的转化率不超过33%，中国专利CN1062304采用的Cu-Zn-Al-Zr催化体系，乙醇的转化率仅为42%，所以从乙醇直接催化脱氢制备乙酸乙酯，开发新型高效的催化剂显得尤为重要。

发明内容

本发明旨在开发一种高活性和高选择性的催化剂，用于乙醇直接催化脱氢制备乙酸乙酯。

本发明所说的乙醇直接脱氢制备乙酸乙酯的方法，反应在固定床反应器中，气相常压的条件下进行。

MCM-41分子筛材料具有规则的孔道结构和较大比表面积，十分适合用作催化剂载体；本发明所用催化剂是Cu-MCM-41，其中催化剂母体中CuO的负载范围：5wt%～20wt%，Cu-MCM-41催化乙醇脱氢制备乙酸乙酯，包括以下步骤：

（1）首先测量载体MCM-41的浸渍体积。采用Cu(NO₃)₂﹒3H₂O作为铜源，按照催化剂的质量比组成要求，称取相应量的Cu(NO₃)₂﹒3H₂O配制成水溶液，加入载体MCM-41在常温下等体积浸渍8 h，制成CuO含量分别为5%～20%的Cu-MCM-41催化剂；浸渍后样品在120 ℃下干燥过夜，550 ℃焙烧4 h，将样品压片，筛分成40-60目的颗粒，制成催化剂母体。

（2）将催化剂母体惰性气体与氢气的混合气中进行还原活化预处理，在0.1 MPa 压力下，以1.5 ℃/min程序升温至200 ℃，此段过程混合气中H₂体积分数为10%；再以1.0 ℃/min程序升温至280 ℃，此过程中H₂体积分数调节为30%，在280 ℃恒温还原3 h，得还原后的催化剂。

（3）将乙醇溶液经180 ℃汽化后进入装载有步骤（2）中所述还原催化剂的固定床反应器中（长20 cm，内径0.8cm）进行气相催化脱氢反应，其中催化剂装填量为3-8g，进样流速10 mL/h，载气N₂流速为80 ml/min，反应在常压下进行，反应温度220～300 ℃，在给定温度下连续取样1 h，冰水浴冷凝收集产物。

本发明的显著特点是所采用的催化剂Cu-MCM-41制备工艺简单，在反应过程中具有良好的催化活性和稳定性。例如，使用本发明的催化剂，在液相空速0.5 h^-1，常压，280～300 ℃反应条件下，乙醇的单程转化率高达70%，乙酸乙酯的选择性达到78%。

具体实施方式：

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

实施例1

催化剂的制备：

Cu-MCM-41（CuO: MCM-41=5:95，W/W）催化剂是通过等体积浸渍法制备的：首先测量载体MCM-41的浸渍体积；按照催化剂的组成要求，称取相应质量的原料Cu(NO₃)₂·3H₂O和MCM-41进行等体积浸渍，使得催化剂样品中CuO的质量含量为5%，样品在120 ℃下干燥过夜，550 ℃焙烧4h，将样品压片，筛分制成催化剂母体。

催化剂的活化预处理：

采用固定床反应器，催化剂装填量 5 g催化剂，原料乙醇经气化后进入不锈钢管状反应器（长20 cm，内径0.8cm）反应；在活性测试前，催化剂先用H₂-N₂（10：90，V/V，250 ml/min）混合气进行还原活化，在0.1 MPa压力下，以1.5 ℃/min程序升温至200 ℃，再以1.0 ℃/min程序升温至280 ℃，此段还原过程中H₂体积分数为30%，在280 ℃恒温还原3 h。

乙醇气相脱氢制备乙酸乙酯：

常压下将乙醇溶液以10 ml/h的速度输送到上述固定床反应器的汽化室中，在180 ℃汽化后进入反应器反应。保持N₂流速为80 ml/min，考察反应温度分别为220，240，260，280，300 ℃，在给定的温度下连续取样1 h，水浴冷凝收集产物。产物用气相色谱仪（内标法）进行分析，测试结果见表 1。

表1 Cu-MCM-41（5：95）催化乙醇脱氢反应产物选择性和原料转化率

实施例2

同实施例1，但改变催化剂中CuO与MCM-41的质量比例为10：90。所得结果见表2。

表2 Cu-MCM-41（10：90）催化乙醇脱氢反应产物选择性和原料转化率

实施例3

同实施例1，但改变催化剂中CuO与MCM-41的质量比例为20：80。所得结果见表3。

表3 Cu-MCM-41（20：80）催化乙醇脱氢反应产物选择性和原料转化率