脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法

摘要

本发明涉及脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法，属于化工生产技术领域。本发明要解决的技术问题是提供一种脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料磷酸钙盐的方法，其步骤如下：将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，固液分离，得滤液A和滤饼A，将滤液A和二次中和剂进行中和反应，使反应液pH3.0～5.0，固液分离，得滤液B和滤饼B；将滤液B浓缩，结晶，过滤，干燥；或者将滤液B直接于60～200℃喷雾干燥，得工业级磷酸二氢铵；将滤饼A和B混合干燥，得饲料级磷酸钙盐。本发明方法工艺简单，无废渣产生，原料利用度高，所得产品纯度高，有较好的社会效益和经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法，属于化工生产技 术领域。

背景技术

工业级磷酸二氢铵因其水溶性特点而广泛应用于农业生产中的滴灌肥，该肥料能达到节 水及高效吸收肥效的作用。同时以工业级磷酸二氢铵为主要成分的ABC干粉灭火剂，具有灭 火范围广、速度快等优点，使其成为世界各国首推的灭火药剂。同时工业级磷酸二氢铵也广 泛应用于制药和反刍类饲料添加剂等方面。饲料级磷酸钙盐因为其含有磷、钙两种营养元素， 作为饲料添加剂被广泛应用于饲料行业后，据报道，饲料级磷酸钙盐按照一定比例添加入饲 料后，可使肉、蛋、奶等行业明显增产，其经济效益明显。

国内生产磷酸二氢铵主要有氨气中和法、复分解法、萃取法。中和法是将湿法磷酸脱除 杂质后，再与氨反应，然后结晶制得，此方法生产出的磷酸二氢铵质量好，含量可达98%以 上。但前期磷酸净化技术复杂，投资大，成本高，而且对磷矿质量要求较高。复分解法是采 用湿法磷酸与碳酸氢铵反应制备磷酸二氢铵后再与氯化钾反应生成磷酸一氢钾的联产工艺， 该方法与中和法比较起来，没有三废排放，且成本较低，但是产品质量不好，一般只能达到 肥料级标准。萃取法是用有机溶剂提高湿法磷酸浓度和降低其金属离子含量，如中国专利文 件《一种制取磷酸铵的方法》（申请号：87107998.4），此方法与中和法比较，浓缩量小，但 是，会有磷酸萃取后剩下的含有金属离子废水排放，对环境产生污染。

近年来国内又出现了以湿法磷酸为原料联产工业级磷酸二氢铵的工艺，专利《工业级磷 酸一铵及工业磷酸一铵与饲料磷酸氢钙的生产方法》（申请号：96117680.6），该工艺以湿法 磷酸为原料，加入钠盐或钾盐及磷矿粉，脱氟脱硫后，先通氨气过滤，滤渣进入制肥系统， 滤液为磷酸净化液，再将净化液分为两部分，一部分与石灰乳中和后过滤，滤渣为饲料磷酸 氢钙，滤液与另一部分净化液混合后，喷雾干燥得到工业磷酸一铵。该方法在磷矿粉、钠盐 或钾盐加入湿法磷酸以及利用气氨调节湿法磷酸pH时都有沉渣产生，该沉渣只能进入制肥系 统，做低端农用肥料，所以经济价值不理想，且由于杂质的存在，该方法P₂O₅的损失较大， 原料利用度不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种脱氟磷酸联产工业级磷酸二 氢铵和饲料磷酸钙盐的方法，本发明工艺简单，无废渣产生。

本发明脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法，其步骤如下：

a、一次中和反应：将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离， 得滤液A和滤饼A，其中，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一 种，按摩尔比，一次中和剂的钙与脱氟磷酸的P₂O₅比值为0.4～2:1；

b、二次中和反应：将滤液A和二次中和剂进行中和反应，使反应液pH在3.0～5.0之间， 反应结束，得固液混合物，固液分离，得滤液B和滤饼B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、 碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二铵、磷酸三铵中的至少一种；

c、磷酸二氢铵的获取：将滤液B浓缩，结晶，过滤，干燥，得工业级磷酸二氢铵；

或者将滤液B直接进行喷雾干燥，得工业级磷酸二氢铵；

d、磷酸钙盐的获取：将滤饼A和滤饼B混合后干燥，或者将滤饼A和滤饼B干燥后混合， 得饲料级磷酸钙盐。

本发明方法流程图如图1所示。

其中，a步骤中，脱氟磷酸与钙离子可发生反应，得到磷酸二氢钙和磷酸钙盐沉淀。此 外，脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂质可形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子。期间主 要发生的反应有：

Ca²⁺+2H₃PO₄=Ca(H₂PO₄)₂+2H⁺

Fe³⁺+H₃PO₄+2H₂O=FePO₄·2H₂O↓+3H⁺

Al³⁺+H₃PO₄+2H₂O=AlPO₄·2H₂O↓+3H⁺

Mg²⁺+H₃PO₄+3H₂O=MgHPO₄·3H₂O↓+2H⁺

3Ca(OH)₂+H₂SiF₆=3CaF₂↓+SiO₂↓+4H₂O

Ca²⁺+2H₂SO₄+2H₂O=CaSO₄·2H₂O↓+2H⁺

经过a步骤过滤后的滤液中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，加入二次中和剂后主要发生 的化学反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O+NH₄⁺=CaHPO₄·2H₂O↓+NH₄H₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+NH₄⁺=NH₄H₂PO₄+H⁺

本发明方法中a步骤所述的脱氟磷酸是由湿法磷酸脱氟所得，或者由湿法磷酸脱氟、浓 缩处理所得。其脱氟方法可采用常规的方法，如加入脱氟剂等。

为了提高产品的质量，本发明方法中的脱氟磷酸P₂O₅的浓度优选为20～55wt%，进一步优 选为P₂O₅的浓度为25～45wt%。按质量比，脱氟磷酸中P₂O₅/F大于250，优选P₂O₅/F为350～ 500。

进一步的，a步骤中一次中和剂的纯度优选为95%以上，可按产品要求的磷钙比加入一定 量的一次中和剂，按摩尔比，一次中和剂的钙与脱氟磷酸的P₂O₅比值优选为0.8～1.2:1。为 了提高反应效率，a步骤的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～70℃，反应时间优选 为为0.5～2h，更优选为1h。

为了提高反应效率，b步骤中的反应温度优选为50～90℃，进一步优选为65～72℃；反 应时间优选为0.5～3h，进一步优选为1.5～2h。b步骤中的反应液pH值优选为4.0～4.5。

本发明方法中，c步骤浓缩结晶温度优选为20～55℃，更优选温度为25～35℃。常规的 干燥方法均可适用于本发明，为了节约成本，同时提高干燥效率，干燥方法优选为50～100℃ 烘干，更优选60～75℃烘干。

进一步的，c步骤所述的喷雾干燥温度优选为60～200℃，更优选温度为90～110℃。

d步骤干燥可以得到饲料级磷酸钙盐，其干燥方法为常规的干燥方法，为了提高干燥效 率，同时节约成本，d步骤的干燥方法优选为90～180℃烘干，更优选90～130℃烘干，烘 干所得的磷酸钙盐中，按质量比，P₂O₅/F大于230。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下优点：

1、通过一次中和剂对脱氟磷酸进行一次中和处理，将脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂 质沉淀至一次中和反应后的磷酸钙盐沉淀中，大大减少后续反应中的杂质离子，提高结晶的 纯度。

2、通过二次中和剂与磷酸二氢钙溶液反应，将反应液pH调至4.0-4.5后，可以更彻底 的脱去磷酸二氢钙溶液中的氟、铁、铝、镁等杂质，同时可以得到磷酸钙盐沉淀，并有利于 提高后续步骤得到工业级磷酸二氢铵的纯度。

3、通过该工艺制备的工业级磷酸二氢铵，产品具有纯度高、水溶性好、氮含量高的优点。

4、两次中和反应得到的沉淀干燥后可得符合饲料添加剂标准的磷酸钙盐。

5、本发明方法工艺简单，没有废渣产生，原料利用度高，具有较好的社会效益和经济效 益。

附图说明

图1为本发明脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法的流程框图。

具体实施方式

本发明脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法，其步骤如下：

a、一次中和反应：将脱氟磷酸和一次中和剂进行中和反应，得固液混合物，固液分离， 得滤液A和滤饼A，其中，一次中和剂为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸三钙中的至少一 种，按摩尔比，一次中和剂的钙与脱氟磷酸的P₂O₅比值为0.4～2:1；

b、二次中和反应：将滤液A和二次中和剂进行中和反应，使反应液pH在3.0～5.0之间， 反应结束，得固液混合物，固液分离，得滤液B和滤饼B，其中，二次中和剂为液氨、氨水、 碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二铵、磷酸三铵中的至少一种；

c、磷酸二氢铵的获取：将滤液B浓缩，结晶，过滤，干燥，得工业级磷酸二氢铵；

或者将滤液B直接进行喷雾干燥，得工业级磷酸二氢铵；

d、磷酸钙盐的获取：将滤饼A和滤饼B混合后干燥，或者将滤饼A和滤饼B干燥后混合， 得饲料级磷酸钙盐。

本发明方法流程图如图1所示。

其中，a步骤中，脱氟磷酸与钙离子可发生反应，得到磷酸二氢钙和磷酸钙盐沉淀。此 外，脱氟磷酸中的大部分氟以及其它杂质可形成沉淀，减少后续反应中的杂质离子。期间主 要发生的反应有：

Ca²⁺+2H₃PO₄=Ca(H₂PO₄)₂+2H⁺

Fe³⁺+H₃PO₄+2H₂O=FePO₄·2H₂O↓+3H⁺

Al³⁺+H₃PO₄+2H₂O=AlPO₄·2H₂O↓+3H⁺

Mg²⁺+H₃PO₄+3H₂O=MgHPO₄·3H₂O↓+2H⁺

3Ca(OH)₂+H₂SiF₆=3CaF₂↓+SiO₂↓+4H₂O

Ca²⁺+2H₂SO₄+2H₂O=CaSO₄·2H₂O↓+2H⁺

经过a步骤过滤后的滤液中主要成分为磷酸二氢钙和磷酸，加入二次中和剂后主要发生 的化学反应如下：

Ca(H₂PO₄)₂+2H₂O+NH₄⁺=CaHPO₄·2H₂O↓+NH₄H₂PO₄+H⁺

H₃PO₄+NH₄⁺=NH₄H₂PO₄+H⁺

本发明方法中a步骤所述的脱氟磷酸是由湿法磷酸脱氟所得，或者由湿法磷酸脱氟、浓 缩处理所得。其脱氟方法可采用常规的方法，如加入脱氟剂等。

为了提高产品的质量，本发明方法中的脱氟磷酸P₂O₅的浓度优选为20～55wt%，进一步优 选为P₂O₅的浓度为25～45wt%。按质量比，脱氟磷酸中P₂O₅/F大于250，优选P₂O₅/F为350～ 500。

进一步的，a步骤中一次中和剂的纯度优选为95%以上，可按产品要求的磷钙比加入一定 量的一次中和剂，按摩尔比，一次中和剂的钙与脱氟磷酸的P₂O₅比值优选为0.8～1.2:1。为 了提高反应效率，a步骤的反应温度优选为40～100℃，更优选为60～70℃，反应时间优选 为为0.5～2h，更优选为1h。

为了提高反应效率，b步骤中的反应温度优选为50～90℃，进一步优选为65～72℃；反 应时间优选为0.5～3h，进一步优选为1.5～2h。b步骤中的反应液pH值优选为4.0～4.5。

本发明方法中，c步骤浓缩结晶温度优选为20～55℃，更优选温度为25～35℃。常规的 干燥方法均可适用于本发明，为了节约成本，同时提高干燥效率，干燥方法优选为50～100℃ 烘干，更优选60～75℃烘干。

进一步的，c步骤所述的喷雾干燥温度优选为60～200℃，更优选温度为90～110℃。

d步骤干燥可以得到饲料级磷酸钙盐，其干燥方法为常规的干燥方法，为了提高干燥效 率，同时节约成本，d步骤的干燥方法优选为90～180℃烘干，更优选90～130℃烘干，烘 干所得的磷酸钙盐中，按质量比，P₂O₅/F大于230。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例1

a、P₂O₅浓度为28.51%的1000g脱氟磷酸中，按一定比例加入90g氧化钙进行一次中和反 应，氧化钙与脱氟磷酸中P₂O₅的摩尔比值为0.8:1，控制反应温度在62℃，反应时间为1h， 固液分离，得滤液A和滤饼A；其中，滤液A为磷酸二氢钙溶液，滤饼A磷酸钙盐沉淀。

b、将步骤a得到的滤液A和氨水进行二次中和反应，控制反应温度在67℃，反应时间 为1.5h，调节反应液pH=4.2时，控制反应结束，固液分离，得滤液B和滤饼B，滤液B成分 为磷酸二氢铵溶液，滤饼B为磷酸钙盐沉淀。

c、浓缩滤液B，27℃冷却结晶得固体C，固体C在62℃烘干即得工业级磷酸二氢铵产品 126g。

d、混合滤饼A和滤饼B，在95℃烘干即得饲料级磷酸钙盐产品423g。

脱氟磷酸各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅28.51%，F0.076%，Fe₂O₃0.41%，Al₂O₃0.40%， MgO0.43%，；

磷酸钙盐各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅49.24%，Ca15.21%，F0.18%，，产品质量 满足GB/T22549-2008中Ⅲ型标准；

磷酸二氢铵各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅60.88%，N%11.81%，F%0.008%，产品 质量满足HG/T4133-2010Ⅰ类标准。

经计算，磷元素的利用率为99.96%。

实施例2

a、P₂O₅浓度为35.53%的1000g脱氟磷酸中，按一定比例加入140g氧化钙进行一次中和 反应，氧化钙与脱氟磷酸中P₂O₅的摩尔比值为1.0:1，控制反应温度在64℃，反应时间为1h， 固液分离，得滤液A和滤饼A；其中，滤液A为磷酸二氢钙溶液，滤饼A磷酸钙盐沉淀。

b、将步骤a得到的滤液A和氨水进行二次中和反应，控制反应温度在68℃，反应时间 为1.7h，调节反应液pH=4.4时，控制反应结束，固液分离，得滤液B和滤饼B，滤液B成分 为磷酸二氢铵溶液，滤饼B为磷酸钙盐沉淀。

c、浓缩滤液B，30℃冷却结晶得固体C，固体C在68℃烘干即得工业级磷酸二氢铵产品 153g。

d、混合滤饼A和滤饼B，在97℃烘干即得饲料级磷酸钙盐产品542g。

脱氟磷酸各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅35.53%，F0.097%，Fe₂O₃0.49%，Al₂O₃0.52%， MgO0.61%；

磷酸钙盐各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅48.37%，Ca18.44%，F0.18%，产品质量 满足GB/T22549-2008中Ⅱ型标准；

磷酸二氢铵各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅60.84%，N%11.85%，F%0.005%，产品 质量满足HG/T4133-2010Ⅰ类标准。

经计算，磷元素的利用率为99.99%。

实施例3

a、P₂O₅浓度为43.72%的1000g脱氟磷酸中，按一定比例加入273g氢氧化钙进行一次中 和反应，氢氧化钙与脱氟磷酸中P₂O₅的摩尔比值为1.2:1，控制反应温度在64℃，反应时间 为1h，固液分离，得滤液A和滤饼A；其中，滤液A为磷酸二氢钙溶液，滤饼A磷酸钙盐沉 淀。

b、将步骤a得到的滤液A和氨水进行二次中和反应，控制反应温度在71℃，反应时间 为1.9h，调节反应液pH=4.5时，控制反应结束，固液分离，得滤液B和滤饼B，滤液B成分 为磷酸二氢铵溶液，滤饼B为磷酸钙盐沉淀。

c、将滤液B在温度为103℃时喷雾干燥，即得工业级磷酸二氢铵产品208g。

d、混合滤饼A和滤饼B，在98℃烘干即得饲料级磷酸钙盐产品733g。

脱氟磷酸各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅43.72%，F0.11%，Fe₂O₃0.72%，Al₂O₃0.60%， MgO0.89%；

磷酸钙盐各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅42.36%，Ca20.61%，F0.16%，产品质量 满足GB/T22549-2008中Ⅰ型标准；

磷酸二氢铵各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅60.89%，N%11.87%，F%0.002%，产品 质量满足HG/T4133-2010Ⅰ类标准。

经计算，磷元素的利用率为99.99%。

实施例4

a、P₂O₅浓度为20%的1000g脱氟磷酸中，按一定比例加入56g碳酸钙进行一次中和反应， 碳酸钙与脱氟磷酸中P₂O₅的摩尔比值为0.4:1，控制反应温度在40℃，反应时间为0.5h，固 液分离，得滤液A和滤饼A；其中，滤液A为磷酸二氢钙溶液，滤饼A磷酸钙盐沉淀。

b、将步骤a得到的滤液A和碳酸铵进行二次中和反应，控制反应温度在50℃，反应时 间为0.5h，调节反应液pH=3时，控制反应结束，固液分离，得滤液B和滤饼B，滤液B成分 为磷酸二氢铵溶液，滤饼B为磷酸钙盐沉淀。

c、将滤液B在温度为60℃时喷雾干燥，即得工业级磷酸二氢铵产品209g。

d、混合滤饼A和滤饼B，在90℃烘干即得饲料级磷酸钙盐产品147g。

经分析，脱氟磷酸各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅20%，F0.02%，Fe₂O₃0.39%，Al₂O₃0.38%，MgO0.40%；

磷酸钙盐各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅49.31%，Ca15.20%，F0.18%，，产品质量 满足GB/T22549-2008中Ⅲ型标准；

磷酸二氢铵各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅60.81%，N%11.84%，F%0.003%，产品 质量满足HG/T4133-2010Ⅰ类标准。

经计算，磷元素的利用率为99.79%。

实施例5

a、P₂O₅浓度为55%的1000g脱氟磷酸中，按一定比例加入574g氢氧化钙进行一次中和反 应，氢氧化钙与脱氟磷酸中P₂O₅的摩尔比值为2:1，控制反应温度在100℃，反应时间为2h， 固液分离，得滤液A和滤饼A；其中，滤液A为磷酸二氢钙溶液，滤饼A磷酸钙盐沉淀。

b、将步骤a得到的滤液A和碳酸氢铵进行二次中和反应，控制反应温度在90℃，反应 时间为3h，调节反应液pH=5时，控制反应结束，固液分离，得滤液B和滤饼B，滤液B成分 为磷酸二氢铵溶液，滤饼B为磷酸钙盐沉淀。

c、将滤液B在温度为200℃时喷雾干燥，即得工业级磷酸二氢铵产品87g。

d、混合滤饼A和滤饼B，在130℃烘干即得饲料级磷酸钙盐产品1274g。

经分析，脱氟磷酸各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅55%，F0.14%，Fe₂O₃0.74%，Al₂O₃0.61%，MgO0.92%；

磷酸钙盐各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅38.99%，Ca24.32%，F0.11%，产品质量 满足GB/T22549-2008中Ⅰ型标准；

磷酸二氢铵各组分如下，均为重量百分比：P₂O₅60.80%，N%11.83%，F%0.004%，产品 质量满足HG/T4133-2010Ⅰ类标准。

经计算，磷元素的利用率为99.93%。