一种有机硅改性聚氨酯预聚物的合成方法及应用

摘要

本发明涉及一种单体经初步聚合而成的物质，具体涉及一种有机硅改性聚氨酯预聚物的合成方法及应用。它是使用二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI100）先后与聚醚二元醇（分子量为4000，市售牌号为D4000）和烷羟基硅油（取羟基改性聚二甲基硅氧烷，市售牌号为BD-3253，分子量为3000)进行聚合反应，得到的一款有机硅改性的聚氨酯端-NCO基预聚物。它解决了现有技术中聚氨酯胶粘相对耐盐雾腐蚀性能差的问题，从而实现船用胶粘剂的技术要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种单体经初步聚合而成的物质，具体涉及一种有机硅改性聚氨酯预聚物的合成方法及应用。

背景技术

有机硅很早就已被用于聚氨酯的改性，因其分子链当中的Si-O-Si键具有较大的内聚能而具有耐高温，耐水解等优良的性能，且该链属于柔性链，具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好等优点，用它对聚氨酯预聚体进行物理或化学的改性，可以提高胶粘剂的综合性能，尤其是提高胶粘剂的耐候性和耐海蚀性。文献表明，有机硅改性聚氨酯的研究大多体现在用硅烷部分或全部封端聚醚或聚酯的端NCO基，以达到改善界面粘接和降低表面缺陷的作用，预聚体结构分子主链上仍然是聚氨酯的链段，并没有真正实现引入Si-O-Si键，实际上无法达到船用胶粘剂的高耐候和耐海蚀要求。

发明内容

为了解决现有技术中聚氨酯胶粘相对耐盐雾腐蚀性能差的问题，本发明通过用聚醚二元醇(分子量为4000，市售牌号为D4000)和带有活性端基(-OH)的烷羟基聚硅氧烷(BD-3253，分子量为3000)分别与二苯甲烷二异氰酸酯（MDI100）进行加成聚合反应，制成有机硅嵌段聚氨酯预聚物，从而实现船用胶粘剂的技术要求。

合成的技术路线为：

 

具体的合成方法，包含以下步骤：

第一步，将1倍摩尔的烷羟基硅油放入三口烧瓶中，在120±5℃下真空脱水2~3h，然后降温充氮气放置备用；

第二步，将8-10倍摩尔的聚醚二元醇放入三口烧瓶中，在120±5℃下真空脱水2~3h，然后降温至60℃以下，分次加入23.6~35.7倍摩尔的二苯基甲烷二异氰酸酯，控制反应温度80±5℃，反应2h；

第三步，第二步完成后降温至60℃以下，用滴液漏斗开始滴加事先除过水的1倍摩尔烷羟基硅油，滴加速度为1-2滴每秒，控制反应温度为80±5℃，直至滴加完成后，继续反应2h，反应完成后，得到胶粘剂用预聚物。

进一步地，所述的烷羟基硅油为市售BD-3253，分子量3000；所述的聚醚二元醇的市售牌号为D4000，分子量为4000；所述的二苯基甲烷二异氰酸酯的市售牌号为MDI-100。

上述合成方法反应生成的有机硅改性聚氨酯预聚物的NCO含量为3-4%，上述方法合成的这种有机硅改性聚氨酯预聚物可在船用胶粘剂中的应用。

与现有技术相比，本发明的预聚物中，作为软段的聚硅氧烷链段和聚醚链段在使用温度区处于粘弹态，而硬段如氨基甲酸酯基、腺基处于玻璃态或结晶态，软段的存在使材料具有良好的弹性，硬段部分作为物理交联点使材料强度增加，因而使用本发明的预聚物配制聚氨酯胶粘剂，具有良好的耐盐雾腐蚀性能。

具体实施方式

实施例1：

称量1800克聚醚二元醇D4000放入到三口烧瓶中，在120±5℃下真空脱水2~3h，然后降温至60℃以下，分次加入二苯基甲烷二异氰酸酯MDI100  400克，控制反应温度80±5℃，反应2h。到时间后降温到50℃，开始滴加事先准备好的除过水的烷羟基硅油BD-3253  150克，滴加速度为2滴每秒，控制反应温度为80±5℃，直至滴加完成后，继续反应1小时，到时间后，降温出料，得到胶粘剂用预聚物。

实施例2：

称量1600克聚醚二元醇D4000放入到三口烧瓶中，在120±5℃下真空脱水2~3h，然后降温至60℃以下，分次加入二苯基甲烷二异氰酸酯MDI100  360克，控制反应温度80±5℃，反应2h。到时间后降温到50℃，开始滴加事先准备好的除过水的烷羟基硅油BD-3253  150克，滴加速度为2滴每秒，控制反应温度为80±5℃，直至滴加完成后，继续反应1小时，到时间后，降温出料，得到胶粘剂用预聚物。

实施例3：

称量2000克聚醚二元醇D4000放入到三口烧瓶中，在120±5℃下真空脱水2~3h，然后降温至60℃以下，分次加入二苯基甲烷二异氰酸酯MDI100  440克，控制反应温度80±5℃，反应2h。到时间后降温到50℃，开始滴加事先准备好的除过水的烷羟基硅油BD-3253  150克，滴加速度为2滴每秒，控制反应温度为80±5℃，直至滴加完成后，继续反应1小时，到时间后，降温出料，得到胶粘剂用预聚物。

本发明预聚物在胶粘剂中的应用对比举例：

取市售常规聚醚-MDI（无任何改性）预聚物（市售牌号为6605E），与本发明实施例1制得的有机硅改性聚氨酯预聚物适量，NCO含量均为3.65%。按下面配方分别配制聚氨酯胶粘剂。

甲：6605E预聚物500克，增塑剂200克，钙粉200克，炭黑200克，催化剂适量。

乙：本发明预聚物500克，增塑剂200克，钙粉200克，炭黑200克，催化剂适量。

 将制备的甲乙二个胶样制成胶条进行盐雾试验测试，盐雾实验的测试依据国标GB/T 2423.17-1993，测试数据见表一。

表一

从表中数据看，甲胶配方中使用了常规无改性预聚物，经过了盐雾试验后，强度和延伸率下降幅度很大，剩余拉伸强度几乎没有，胶条失去聚氨酯胶粘剂应有的弹性。而乙胶配方中使用了本发明有机硅改性预聚物，经过1000小时的盐雾试验后，性能几乎没有变化。