环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其分子通式为：

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料领域，特别是涉及一种环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并 噻二唑)共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目 前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。 为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材 料。

聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可 用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。虽然人们在聚 合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展，但目前聚合物太 阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是聚合物的载流子 迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级。目前所使用的共轭聚合物 光电池材料的光谱响应较载，其吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致 能量转移效率低的另一重要原因。

因此，载流子迁移率高、光谱响应宽的聚合物光电材料对于提高聚合物太 阳能电池的性能至关重要。

发明内容

基于此，有必要提供一种载流子迁移率较高、光谱响应较宽的环戊二烯二 噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。

进一步，提供环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法及 其应用。

一种环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，分子通式为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基；n为1~100之间的整数。

一种环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，包括如下 步骤：

制备化合物A和化合物B，所述化合物A的结构式为：

其中，R₁和R₂为C₁~C₂₀的烷基；

所述化合物B的结构式为：

其中，R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基；及

在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1.5~1.5:1将所述化合A和化合物B溶于溶 剂中，加入催化剂，于50℃~120℃下进行Stille偶合反应6小时~100小时，分 离纯化后得到环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，所述环戊二烯二 噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的的分子通式为：

其中，n为1~100之间的整数。

在其中一个实施例中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦） 钯或双三苯基磷二氯化钯。

在其中一个实施例中，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A的摩尔量的 0.05%~20%。

在其中一个实施例中，所述溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或 甲苯。

在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：

提供化合物C和化合物D，所述化合物C的结构式为：

所述化合物D的结构式为：

其中，R₁和R₂为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体保护氛围中，将所述化合物C溶于第一溶剂中得到第一混合液， 向所述第一混合液中滴加正丁基锂，于-90℃下搅拌反应2小时后，加入所述化 合物D，于室温下反应10小时，分离纯化后得到所述化合物A，其中，所述正 丁基锂与所述化合物C的摩尔比为x，2≤x﹤4；所述化合物C和化合物D的摩 尔比为1:2。

在其中一个实施例中，所述化合物C采用如下方法制备：

将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜中，于80℃~90℃回流反应24小 时，分离纯化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；

将所述5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到混合物，将所述混合 物升温至127℃回流，向所述混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7- 二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑；

将所述4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中， 加热至120℃反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并 噻二唑；及

将所述4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加 入氯化锡，升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到所述化合物C。

在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：

提供化合物E，所述化合物E的结构式为：

其中，R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基；

在惰性气体氛围中，将所述化合物E溶于第二溶剂中得到第二混合液，于 -78℃下向所述第二混合液中加入正丁基锂，并于-78℃下反应1~2小时，然后加 入氯化三丁基锡，于-78℃下反应1小时，然后于室温下反应6小时，分离纯化 后得到所述化合物B；其中所述化合物E与所述正丁基锂的摩尔比为1:2，所述 化合物E与所述氯化三丁基锡的摩尔比为1:2。

在其中一个实施例中，所述分离纯化的方法具体为：向Stille偶合反应得到 的反应液加入去离子水和甲苯进行萃取，用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行 浓缩，然后将所述浓缩后的有机相滴入到无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析 出，抽滤、烘干后得到固体粉末，再将所述固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧 化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器 提取，甲醇沉降，抽滤得到纯净的环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚 物。

上述环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物在聚合物太阳能电池、 有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光储存及有机激光中的应用。

上述环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物中的环戊二烯二噻吩具 有三个五元环结构，具有窄的带隙和强的共轭性质及较宽的光谱响应；苯并噻 二唑单元具有强吸电子能力、较好的电子传输性质，同时还可以调节材料的能 隙；噻咯并二(苯并噻二唑)具有窄的带隙和强的共轭性质，使得环戊二烯二噻吩 -噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的载流子迁移率较高、光谱响应较宽。

附图说明

图1为一实施方式的环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备 方法流程图；

图2为实施例7的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；

图3为实施例10的有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对 本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以 便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实 施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发 明不受下面公开的具体实施的限制。

一实施方式的环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物，其分子通式 为：

其中，R₁、R₂、R₃及R₄为C₁~C₂₀的烷基；n为1~100之间的整数。R₁、R₂、 R₃及R₄可以相同，也可以不同。R₁、R₂、R₃及R₄为直链烷基或支链烷基。

噻吩是五元环结构，具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定 性和成膜性能，而环戊二烯二噻吩具有三个五元环结构，因而也具有窄的带隙、 强的共轭性质及较宽的光谱响应。

噻咯形成了σ^*-π^*共轭，使得噻咯分子的最低占有轨道（LUMO）较低，同 时具有良好的电子亲合力和电子迁移率。苯并噻二唑单元具有优异的还原可逆 性，与镁、铝等金属阴极的功函值非常接近；且苯并噻二唑单元属于缺电子型 芳香环化合物，具有强吸电子能力，是一种优良的受体单元具有较好的电子传 输性质，同时还可以调节材料的能隙。因而，噻咯并二(苯并噻二唑)具有窄的带 隙和强的共轭性质，噻咯并二(苯并噻二唑)具有结构简单、对称，电子离域性能 好等优点，且具有平面结构，是一种非常优异的受体材料。

上述环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物综合了环戊二烯二噻吩 和噻咯并二(苯并噻二唑)的优点，由化合物环戊二烯二噻吩和噻咯并二(苯并噻 二唑)构成的共聚物能够形成一种很强的给体-受体结构，一方面有利于提高了材 料的稳定性，另一方面有利于降低材料的能带隙，从而扩大太阳光吸收范围， 提高光电转化效率，具有载流子迁移率较高、光谱响应较宽的特点。

将该环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物应用于太阳能电池中， 能够提高太阳能电池的能量转换效率。并且，该共聚物也可以广泛应用于有机 电致发光器件、有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机光储存、有机非线 性材料及有机激光中。

并且，环戊二烯二噻吩及噻咯并二(苯并噻二唑)上均引入烷基，使得该环戊 二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的溶解性较好，有利于成膜加工。

请参阅图1，一实施方式的环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的 制备方法，包括如下步骤：

步骤S110：制备化合物A和化合物B。

化合物A的结构式为：

其中，R₁和R₂为C₁~C₂₀的烷基；R₁和R₂可以相同，也可以不同；R₁和R₂为直链烷基或支链烷基。

以化合物C和化合物D作为反应物制备化合物A。其中，化合物C的结构 式为：

化合物D的结构式为：

其中，R₁和R₂为C₁~C₂₀的烷基；R₁和R₂可以相同，也可以不同；R₁和R₂为直链烷基或支链烷基。

在惰性气体（氮气、氦气、氩气等）保护氛围中，将化合物C溶于第一溶 剂中得到第一混合液，充分搅拌均匀后，向第一混合液中滴加正丁基锂 (CH₃(CH₂)₃Li，简称n-BuLi)，于-90℃下搅拌反应2小时，然后加入化合物D， 升温至室温，并于室温下反应10小时，分离纯化后得到化合物A。

其中，正丁基锂与化合物C的的摩尔比为x，2≤x﹤4；化合物C和化合物 D的摩尔比为1:2。第一溶剂优选为四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)。

分离纯化的方法具体为：停止反应后，水洗，然后用无水乙醚萃取得到有 机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶层析柱分离得到纯净的化合物A。

制备化合物A的反应式如下：

化合物D为市售，化合物C采用如下方法制备而得：

按固液比为22.95g:2mL:100mL将2-氨基-5-硝基苯胺与吡啶溶于二氯亚砜 中，于80℃~90℃回流反应24小时，分离纯化后得到5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。

分离纯化的方法为：停止反应后，将反应液加热至80℃旋蒸出过量的二氯 亚砜(SOCl₂)，将反应产物冷却至室温，倾入大量水中，搅拌、过滤、水洗后真 空干燥，得到纯净的5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。

反应式如下：

将5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与氢溴酸进行混合得到混合物，将混合物升温至 127℃回流，在30分钟内向混合物滴加液溴并回流4小时，分离纯化得到4,7- 二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。其中，5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、氢溴酸和液溴 的固液比为10.35g:15mL:11.3mL。

分离纯化的方法为：将反应液进行热过滤，滤液冷却后再过滤，滤渣用大 量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一次，再用氯仿重结晶一次，得到纯净的 4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑。

反应式如下：

将4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑与铜粉加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热 至120℃反应3小时，分离纯化后得到4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二 唑。其中，4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑、铜粉与N,N-二甲基甲酰胺的固液 比为10.2g:9.5g:90mL。

分离纯化的方法为：将反应液冷却至室温，加入甲苯，搅拌30分钟，过滤， 滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干， 无水乙醇重结晶，得到纯净的4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑。

反应式如下：

将4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑加入四氢呋喃中，然后加入氯 化锡，升温至100℃，加热回流10小时，分离纯化后得到化合物C。其中，4,4’- 二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑、四氢呋喃和氯化锡的固液比为 10.3g:300mL:40g。

分离纯化的方法为：将反应液冷却至室温后加入甲苯，搅拌30分钟，过滤， 滤液用饱和食盐水和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干， 无水乙醇重结晶，得到纯净的化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二 唑4.7。

反应式如下：

化合物B的结构式为：

其中，R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基；R₃和R₄可以相同，也可以不同；R₃和R₄为直链烷基或支链烷基。

以化合物E和氯化三丁基锡(SnBu₃Cl)作为反应物制备化合物B。其中，化 合物E的结构式为：

其中，R₃和R₄为C₁~C₂₀的烷基；R₃和R₄可以相同，也可以不同；R₃和R₄可以为直链烷基或支链烷基。

在惰性气体（氮气、氦气、氩气等）氛围中，将化合物E溶于第二溶剂中 得到第二混合液，于-78℃下向第二混合液中加入正丁基锂，并于-78℃下反应1~2 小时，然后加入氯化三丁基锡，于-78℃下反应1小时，然后升温至室温，并于 室温下反应6小时，分离纯化后得到化合物B。

其中化合物E与正丁基锂的摩尔比为1:2，化合物E与氯化三丁基锡的摩尔 比为1:2。第二溶剂优选为四氢呋喃。

分离纯化的方法具体为：加入饱和氯化钠水溶液终止反应，然后用无水乙 醚萃取得到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉第二溶剂得 到粗产物，最后将粗产物进行中性氧化铝柱层析分离得到纯净的化合物B。

制备化合物B的反应式如下：

步骤S120：在惰性气体氛围中，按摩尔比1∶1.5~1.5:1将化合A和化合物B 溶于溶剂中，加入催化剂，于50℃~120℃下进行Stille偶合反应6小时~100小 时，分离纯化后得到环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。

溶剂优选为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚、乙醚、苯或甲苯。溶剂的用量 应保证化合物A、化合物B及催化剂充分溶解。

催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃)、四（三苯基膦）钯(Pd(PPh₃)₄) 或双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh₃)₂Cl₂)，更优选为双三苯基磷二氯化钯 (Pd(PPh₃)₂Cl₂)。在其他实施方式中，也可以采用镍催化剂或铜催化剂。

催化剂的摩尔量优选为化合物A的摩尔量的0.05%~20%。

化合物A和化合物B以溶剂为反应介质，在催化剂存在下，于50℃~120℃ 下进行Stille偶合反应6小时~100小时，分离纯化后得到环戊二烯二噻吩-噻咯 并二(苯并噻二唑)共聚物，其分子通式为：

其中，n为1~100之间的整数。

分离纯化的方法具体为：向Stille偶合反应得到反应液加入去离子水和甲苯 进行萃取，用减压蒸馏将萃取得到的有机相进行浓缩，然后将浓缩后的有机相 滴入到无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末， 再将固体粉末用氯仿溶解，再用中性氧化铝过层析柱，减压除去氯仿，甲醇沉 降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取，甲醇沉降，抽滤得到纯净的环戊 二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物。

上述环戊二烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物的制备方法，工艺简单， 对设备的要求小，反应条件温和，易于控制，易于大规模制备。

以下为具体实施例。

实施例1

制备聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二辛基噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：

1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

（1）制备5-硝基-2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中加入2-氨基-5-硝基苯胺（22.95g，0.15mol）及100ml二氯 亚砜(SOCl₂)，搅拌并慢慢滴加2ml吡啶，加热后于80~90℃回流反应24h，停 止反应，加热至80℃旋蒸出过量的SOCl₂后，将反应产物冷却至室温，倾入大 量水中，搅拌、过滤、水洗后真空干燥，得到产物5-硝基-2,1,3苯并噻二唑21.7g， 产率80%。

反应式如下：

（2）制备4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中加入5-硝基-2,1,3苯并噻二唑（10.35g，60mmol）及40%的 氢溴酸15ml，升温至127℃回流，30min内慢慢滴加液溴11.3ml并回流4h， 热过滤，滤液冷却后再过滤，滤渣用大量的水洗涤并干燥，用冰醋酸重结晶一 次，再用氯仿重结晶一次，得到产物10.2g，产率50%。

反应式如下：

（3）制备4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶内加入4,7-二溴-5-硝基-2,1,3苯并噻二唑(10.2g,30mmol)，9.5g 的铜粉，90ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，加热至120℃反应3小时后，停止 反应，冷却至室温，加入90ml甲苯，搅拌30分钟，过滤，滤液用饱和食盐水 和水洗涤，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干，无水乙醇重结晶， 得到产物4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑4.7g，产率30.2%。

反应式如下：

（4）制备4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

在三口烧瓶中，加入4,4’-二溴-6,6’-二硝基-联2,1,3苯并噻二唑(10.3g， 20mmol)，加入300ml干燥的四氢呋喃THF，加入40g SnCl₂(200mmol)，升温 至100℃，加热回流10h，停止反应，冷却，用氢氧化钠溶液调pH值至8.0，无 水乙醚萃取，旋蒸所得有机层，得到固体粗产物，放到三口烧瓶里，加入58ml 的盐酸（21.7mmol），于30分钟内搅拌滴加亚硝酸钠溶液20ml（37.7mmol）， 温度控制在5℃以下，溶液呈黄色，滴加完毕后，反应30分钟。然后把反应后 的溶液滴加入碘化钾溶液（62g碘化钾+100ml水）中，剧烈搅拌，反应12h。停 止反应，用氢氧化钠溶液调pH值至7.0，用无水乙醚萃取，有机层水洗，无水 硫酸镁干燥，过滤，旋蒸干滤液，用硅胶层析柱分离，然后进行甲醇重结晶， 得到4.1g 4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑，产率为30%。

反应式如下：

2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二辛基-噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（3.4g，5mmol） 与50ml DMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(6mL,2.5M,0.015mol)， 半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入4.73ml二 辛基二氯硅烷（化合物D）（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应， 水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶 层析柱分离，得到4.43g产物4,8-二溴-6,6-二辛基-噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻 二唑)，产率65%。

反应式如下：

3、制备化合物B—4,4-二辛基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入2,6-二溴-4,4-二辛基-环戊二烯并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物E)(8.4g，0.015mol)，加入100ml的四氢呋喃溶剂， 在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(12mL,2.5M,0.03mol)，继续搅拌反 应2h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(8.4mL,0.03mol)，升至室温下 搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用无水乙醚萃取，得 到有机层，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗产物 进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4,4-二辛基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二 烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，产率70%。

反应式如下：

4、制备聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二辛基噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入4,4-二辛基-2，6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩(化合物B)(196.2mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二辛基-噻咯并[3,2-e:4,5-e] 二(苯并噻二唑)(化合物A)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧 并充入氮气，然后加入5mg(0.0071mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃反应72h。 反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压 蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇 中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用 氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所 得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到聚 {4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯 并噻二唑)}。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈52360，n=55，聚合物 单分散性为2.3。

反应式如下：

实施例2

制备聚{{4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二甲基 噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：

1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

制备方法同实施例1。

2、制备化合A—4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（化合物C)( 3.4g， 5mmol）与50ml THF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(4mL,2.5M, 0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入 4.73ml二甲基二氯硅烷（化合物D）（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。 停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压 蒸馏，硅胶层析柱分离，得到3.38g产物4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e] 二(苯并噻二唑)，产率70%。

反应式如下：

3、制备化合物B—4,4-二（正二十烷基）-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入2,6-二溴-4,4-二（正二十烷基）-环戊 二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物E)(8.97g，0.01mol)，加入90ml的四氢呋喃溶 剂，在-78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续 搅拌反应1h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应 1小时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应， 用无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将 粗产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率72%。

4、制备聚{{4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二甲 基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入4,4-二（正二十烷基）-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯 并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物B)(263.4mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(136.2mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml， 抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg(0.0071mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，加热到90℃ 反应72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相， 用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无 水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体 粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽 滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜 得到聚{{4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二甲基噻咯 并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈27300，n=25，聚合物 单分散性为2.6。

反应式如下：

实施例3

聚{{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：

1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

制备方法同实施例1。

2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二（正二十烷基）噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯 并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4，4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)5mmol 与50ml DMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(7.8mL,2.5M, 0.0195mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加 入二（正二十烷基）二氯硅烷(化合物D)（10mmol），升至室温，搅拌反应10 小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物4,8-二溴-6,6-二（正二十烷基）噻 咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率55%。

反应式如下：

3、制备化合物B—4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4-二甲基-2,6-二溴环戊二烯并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物E)(3.64g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在 -78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反 应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小 时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用 无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗 产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环 戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，产率60%。

反应式如下：

4、制备聚{{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二(正二十烷基) 噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二 噻吩(化合物B)(156.8mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二(正二十烷基)噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃溶剂40ml， 抽真空除氧并充入氮气，然后加入5mg(0.0055mmol)Pd2(dba)3，加热到90℃反应 72h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用 减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水 乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉 末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤， 所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到 聚{{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二(正二十烷基)噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈30576，n=28，聚合物 单分散性为2.6。

反应式如下：

实施例4

制备聚{{4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二(正二 十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：

1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

制备方法同实施例1。

2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二（正二十烷基）噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯 并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑(化合物C)5mmol 与50ml DMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(7.8mL,2.5M, 0.0195mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加 入二（正二十烷基）二氯硅烷(化合物D)（10mmol），升至室温，搅拌反应10 小时。停止反应，水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤， 减压蒸馏，硅胶层析柱分离，得到2.79g产物4,8-二溴-6,6-二（正二十烷基）噻 咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)，产率55%。

反应式如下：

3、制备化合物B—4,4-二(正二十烷基)-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4-二甲基-2,6-二溴环戊二烯并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物E)(3.64g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在 -78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反 应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小 时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用 无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗 产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物，产率60%。

反应式如下：

4、制备聚{{4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二(正 二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入4,4-二（正二十烷基）-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯 并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物B)(395.1mg,0.3mmol)、4,8-二溴-6,6-二(正二十烷 基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)(化合物A)(203.4mg,0.2mmol)和四氢呋喃 溶剂40ml，抽真空除氧并充入氮气，然后加入28.04mg(0.0306mmol)Pd₂(dba)₃， 加热到120℃反应100h。反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行 萃取，取有机相，用减压蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将 其滴入到400ml无水乙醇中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固 体粉末。再将固体粉末用氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶 剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。 真空泵下抽过夜得到产物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈162500，n=100，聚合 物单分散性为4.5

反应式如下：

实施例5

制备聚{{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二甲基噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}，结构式为：

1、制备化合物C—4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑

制备方法同实施例1。

2、制备化合物A—4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)

在三口烧瓶中加入4,4’-二溴-6,6’-二碘-联2,1,3苯并噻二唑（化合物C)( 3.4g， 5mmol）与50ml DMF，通入氮气搅拌20min，慢慢滴加正丁基锂(4mL,2.5M, 0.01mol)，半个小时滴完，控制温度为-90℃，保持在-90℃下搅拌2小时，加入 4.73ml二甲基二氯硅烷（10mmol），升至室温，搅拌反应10小时。停止反应， 水洗，无水乙醚萃取，得到有机层，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，硅胶 层析柱分离，得到3.38g产物4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二 唑)，产率70%。

反应式如下：

3、制备化合物B—4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩

在氮气的保护下，往三口烧瓶中加入4,4-二甲基-2,6-二溴环戊二烯并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩(化合物E)(3.64g，0.01mol)，加入40ml的四氢呋喃溶剂，在 -78℃条件下再用注射器慢慢注入正丁基锂(8.6mL,2.5M,0.02mol)，继续搅拌反 应1.5h，在-78℃条件下用注射器注入三丁基氯化锡(5.6mL,0.02mol)，反应1小 时后升温至室温下搅拌反应6小时。加入饱和氯化钠水溶液(30ml)终止反应，用 无水乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，抽虑后将滤液收集并旋蒸掉溶剂。最后将粗 产物进行中性氧化铝柱层析分离，得到产物4,4-二甲基-2,6-二（三丁基锡）-环 戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，产率60%。

反应式如下：

4、制备聚{{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二甲基噻咯并 [3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}

在氮气保护下，加入4,4-二甲基-2，6-二（三丁基锡）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩(化合物B)(156.8mg,0.2mmol)、4,8-二溴-6,6-二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二 (苯并噻二唑)(化合物A)(145.2mg,0.3mmol)和四氢呋喃溶剂40ml，抽真空除氧并 充入氮气，然后加入1.05mg(9.09×10^-4mmol)Pd(PPh₃)₄，加热到50℃反应6h。 反应后，往产物的反应瓶中加入去离子水和甲苯进行萃取，取有机相，用减压 蒸馏的方法将聚合物/甲苯溶液蒸干至约5ml左右，将其滴入到400ml无水乙醇 中不断搅拌，有固体沉淀析出，抽滤、烘干后得到固体粉末。再将固体粉末用 氯仿溶解，用中性氧化铝过层析柱，减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所 得固体用丙酮索氏提取器提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产 物。

将提纯后的聚合物进行GPC测试，数均分子量Mn≈559，n=1

反应式如下：

实施例6

聚合物太阳能电池器件

请参阅图2，太阳能电池器件包括依次层叠的基板11、阳极12、中间辅助 13层、活性层14和阴极15，该器件的结构表示为基板/阳极/中间辅助层/活性层 /阴极。其中，基板11采用玻璃基板；阳极12是方块电阻为18Ω/口的氧化铟锡 薄膜(ITO)；中间辅助层13的材料为PEDOT:PSS复合材料，PEDOT为聚(3,4- 亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)；活性层14的材料包括电子给体材料 和电子受体材料，采用实施例1的聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩 -6，6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}作为电子给体材料，电子受体材 料为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极15为铝。

其中，基板11为玻璃基板，制作时选取ITO玻璃（带有阳极12的ITO玻 璃基板，可购买），厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理；然 后在ITO玻璃基板上涂覆PEDOT:PSS形成中间辅助层13，厚度为120nm；再 将10mg实施例2制备的聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-6,6二辛 基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}溶解于0.4ml二甲苯中，与8mg PCBM溶 解于0.4ml氯苯得到的溶液共混得到混合物，将该混合物旋涂于PEDOT:PSS膜 层上，厚度约为150nm，得到活性层14；在真空条件（2×10^-3Pa）下蒸镀金属 铝，在活性层上形成阴极15，厚度为120nm，得到聚合物太阳能电池器件。上 述制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。

实施例7

聚合物太阳能电池器件

本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例6相同，除活性层14的 电子给体材料采用实施例2的聚{{4,4-二（正二十烷基）-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩-6,6二甲基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}外，其余与实施例7相同。

实施例8

聚合物太阳能电池器件

本实施例中聚合物太阳能电池器件的结构与实施例7相同，除活性层14的 电子给体材料采用实施例3的聚{{4,4-二甲基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩 -6,6二(正二十烷基)噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}外，其余与实施例7相 同。

采用Keithley236电流电压源－测量系统分别测试实施例6~8的聚合物太阳 能电池器件的性能，测试结果见表1。

表1实施例6~8的聚合物太阳能电池器件的性能数据

由表1数据可见，用实施例7~9共聚物作为活性层的电子给体材料制备的 聚合物太阳能电池器件的能量转化效率为1.05~1.87，表明实施例7~9的环戊二 烯二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物由于含有新的噻咯并二(苯并噻二唑)共 轭单元，与太阳光谱的匹配度高，光谱响应较高，同时为平面共轭结构，载流 子迁移速率高，可提高载流子到达电极的比例及电荷收集效率，从而提高能量 转换效率。

实施例9

有机电致发光器件

请参阅图3，有机电致发光器件的结构为：基板21/阳极22/阳极缓冲层23/ 发光层24/阴极缓冲层25/阴极26，基板21为玻璃基板，在玻璃基板上沉积一层 方块电阻为20Ω/口的氧化铟锡（ITO）作为阳极22，阳极22的厚度为150nm； 阳极缓冲层23由PEDOT:PSS（CLEVIOS P VP Al 4083）涂覆在阳极22表面干 燥后形成，厚度为30nm；采用实施例1的聚{4,4-二辛基-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩-6,6二辛基噻咯并[3,2-e:4,5-e]二(苯并噻二唑)}作为发光层24的材料，发 光层24的厚度为75nm；在发光层24上真空蒸镀氟化锂(LiF)形成阴极缓冲层25， 阴极缓冲层25的厚度为1.5nm；蒸镀金属Al在缓冲层上形成阴极26，得到有 机电致发光器件，阴极26的厚度为150nm。

由Keithley源测量系统（Keithley 2400Sourcemeter）测试上述有机电致发 光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电 致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮 度效率为13.2cd/A，最大亮度为1250cd/m²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。