一种蛇纹石和/或橄榄石的碱法处理方法

摘要

本发明涉及碱法处理蛇纹石和/或橄榄石制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁，或者同时制备白炭黑、氧化镁以及镍和钴的方法。以蛇纹石和/或橄榄石为原料，磨细后与氢氧化钠溶液反应，将蛇纹石和/或橄榄石中的硅溶解后通过共离子效应析出无水偏硅酸钠，而其中的镁转化为氢氧化镁；或者将蛇纹石和/或橄榄石与氢氧化钠反应后的获得的硅酸钠配置溶液后与碳酸氢钠溶液反应，通过控制反应结晶过饱和度的方法制备白炭黑，而将获得的氢氧化镁通过碳铵循环法进一步制备高纯度氧化镁，并获得镍和钴。本发明的方法实现了流程的无污染、零排放，是处理蛇纹石和橄榄石的绿色新工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁或同时制备白炭黑、氧化镁以及钴和镍的方法，尤其涉及一种碱法处理蛇纹石和橄榄石制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁或者同时制备白炭黑、氧化镁以及钴和镍的方法。

背景技术

蛇纹石是一种含水的富镁硅酸盐矿物的总称，是一种层状的硅酸盐矿物，由硅氧四面体和氢氧镁八面体组成，理论化学式为3MgO·2SiO₂·2H₂O，主要可利用元素为硅和镁，部分矿物还含有镍、钴等金属元素。我国蛇纹石资源丰富，质地良好，大部分矿石中含有Ni、Co等有价金属资源。橄榄石的主要成分是镁和铁的硅酸盐矿物与蛇纹石相似，同时含有Co、Ni等元素。

蛇纹石和橄榄石是高镁矿物，从蛇纹石中提取氧化镁的设想于19世纪在奥地利被提出。我国从20世纪80年代开始，开展了蛇纹石综合利用的研究工作，且取得了一定的进展。但目前所报道的综合利用的方法还不完善，存在三废处理难的问题，至今未能实现工业化。由蛇纹石制备各种附加值较高的硅和镁等系列产品，关键是实现硅和镁的分离和提取。实现蛇纹石中硅和镁分离富集的方法目前主要有火法和湿法两大类。

火法是将蛇纹石和碱一起高温熔融，然后利用酸浸取熔融物，该方法存在能耗高、工艺流程复杂、原料消耗多、设备投资大等缺点，难以实现规模化生产。湿法是一般是利用酸性介质浸取蛇纹石，使其中的镁和硅得到有效分离。其中酸法包括盐酸浸取法和硫酸浸取法两种，而硫酸浸取工艺是目前主要的研究方法之一。硫酸浸取工艺一般采用在一定温度下将蛇纹石矿粉与硫酸溶液反应生成硫酸镁。

如CN1075936A公开了一种从蛇纹石中提取氧化镁的方法。该方法是将蛇纹石粉碎成粉末，用硫酸浸提、过滤蒸干后得到镁及其它杂质的硫酸盐，再将上述盐类于700～1100℃下空气中灼烧，然后将灼烧后的固体物水浸、过滤蒸干，得镁盐，最后在1114℃以上灼烧镁盐，即得氧化镁。该方法所得的氧化镁纯度可达99.94%以上，而且工艺简单、生产成本较低，为蛇纹石的利用及提取高纯度氧化镁开辟了新的途径。CN1422808A公开了一种利用硫酸方法综合利用蛇纹石的工艺，除了氧化镁外，还可制备白炭黑并回收副产物硫酸铵。CN101250622A同样公开了一种利用硫酸综合利用蛇纹石的方法。但硫酸法普遍存在着浸出过程速率较慢、氧化镁浸出率不高等问题，且由于一般在酸浸过程中需要提高温度，会加剧酸对设备的腐蚀，且易产生酸雾，对周围环境产生较严重的污染。而且往往后期还需要将多余的酸进行中和，造成资源的浪费。

东北大学的翟玉春等考察了硅酸镁在氢氧化钠亚熔盐体系中的溶解行为，（赵昌明，翟玉春.硅酸镁在氢氧化钠亚熔盐体系中的溶解行为，分子科学学报，2009,25：322-326.），然而并没有给出适合工业化的路线，比如获得高附加值的无水硅酸钠产品的方法，对氢氧化镁和硅酸钠进行进一步处理的方法以及氢氧化钠循环利用的方法等。合肥大学的于少明采用碱浸的方法利用蛇纹石提镁残渣制备了五水偏硅酸钠（于少明，杨保俊，单承湘.利用蛇纹石提镁残渣制备五水偏硅酸钠的研究，矿冶工程，2000,20:51-53.），然而其产物附加值较低，而且整体工艺先经历酸处理阶段，存在着酸法普遍存在的问题。

另外，关于同时处理橄榄石-蛇纹石的技术如CN102517445A公开了一种从橄榄石-蛇纹石矿中提取矿物的方法，包括以下步骤：将橄榄石-蛇纹石矿破碎；将破碎后的橄榄石-蛇纹石先进行酸浸或碱浸，得到浸出液；将得到的浸出液净化除杂后硫化，沉淀完全后将沉淀分离；在的分离沉淀后的母液中加入30-50℃的碳酸盐溶液使之沉淀完全，分离沉淀，完成橄榄石-蛇纹石矿中镍、钴、镁的提取。但是，该方法原料用酸或碱浸出后镍、钴、镁进入溶液，二氧化硅不溶或少溶，其中的硅并未得到有效利用，该方法的浸取率低，并且得到的产品纯度不高。

此外，还有活化酸浸工艺，即利用球磨和煅烧工艺对蛇纹石进行预处理，破坏其晶体结构，然后用无机酸进行浸取；机械化学固相法，即加入活化剂进行固相反应、利用球磨机进行球磨活化等处理工艺促进镁的浸出。但上述方法普遍存在着镁的浸出率不高，浸出后产品分离不完全等问题，阻碍了各种工艺的工业化进程。

因此，深入研究蛇纹石和橄榄石的性质，采用绿色的方法实现硅和镁的分离，对蛇纹石或橄榄石矿的工业化综合利用有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种利用蛇纹石和/或橄榄石制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁的方法，目的之二在于提供一种利用蛇纹石和/或橄榄石同时制备白炭黑、氧化镁、镍和钴的方法。本发明通过使二氧化硅在氢氧化钠碱液中溶浸的方法实现硅和镁的分离，利用共离子效应制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁；或者进一步将硅酸钠转化为白炭黑，而将氢氧化镁转化为高纯度的氧化镁并分离出镍、钴等产品。本发明的方法可获得极具工业利用价值的氢氧化镁，及有价金属镍和钴和具有广泛的工业用途的白炭黑。

为了达到上述目的之一，本发明采用如下制备方法之一：

一种碱法处理蛇纹石和/或橄榄石同时制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁的方法，包括以下步骤：

(1)将蛇纹石和/或橄榄石研磨成颗粒；即可以将蛇纹石和橄榄石单独作为原料，也可以将两者以任意比混合作为原料；

(2)将步骤(1)所得的颗粒置于反应容器中，用质量浓度为35%-45%，例如为36%、38%、40%、44%等的氢氧化钠溶液作为浸出溶剂，固液比为0.1-0.4g/ml，例如为0.15g/ml、0.2g/ml、0.35g/ml等，搅拌、控制温度使其反应；将矿石中的SiO₂溶于氢氧化钠溶液中，从而实现镁与硅的分离；

(3)将步骤(2)反应后得到的浆料保温过滤并洗涤，滤渣即为氢氧化镁；此步得到的氢氧化镁含有少量的金属杂质，但是，可以通过常用的除杂方法进一步处理获得极具工业应用价值的纯度较高的氢氧化镁，因此，此步得到的滤渣氢氧化镁也是一种具有很大价值的工业原料；

(4)在将步骤(2)中的滤液中加入2-5g无水偏硅酸钠晶种，在70-90℃，例如为73℃、78℃、84℃、89℃等过滤，得到无水偏硅酸钠晶体和氢氧化钠稀溶液，降温过滤则可得九水偏硅酸钠。

本发明使用简单易行、绿色环保的生产工艺制得了极具工业应用价值的无水偏硅酸钠晶体，且硅的浸取率在95%以上。无水偏硅酸钠分子式为Na₂SiO₃，在水中溶解速度较快，不会出现玻璃化现象。无水偏硅酸钠颗粒均匀，比表面积大，吸油值高，有利于去除油污；无水偏硅酸钠总碱和二氧化硅总含量≥94%，与水合偏硅相比提高了对Ca、Mg离子的结合容量，对促进硬水软化，调节和稳定pH值，改善表面活性剂性能，提高去污力，分散洗脱的污垢以及保持良好的粉状结构等都有重要的作用。无水偏硅酸钠不会析出结晶水，对洗涤剂中有机氯、过氧化物、漂白增效剂等表现出特别的相容性和稳定性，助洗效果明显优于水合偏硅和4A沸石，国外洗衣粉和我国企业为国外代加工的洗衣粉都会大量添加无水偏硅酸钠。可见，本发明工艺可获得重大的经济效益。

根据本发明，制备方法之一步骤(1)中所述颗粒为粉状颗粒，优选粒度为45-200目，例如为46-65目、60-90目、80-160目、120-180目等，控制颗粒的粒度可以使得后续的反应更充分快速的进行，提高反应效率，进一步优选为90-150目。

根据本发明，制备方法之一步骤(2)所述反应容器为反应釜，所述反应的温度为10-200℃，例如为15℃、30℃、50℃、70℃、100℃、140℃、180℃等，优选为80-150℃。

步骤(2)中配制较高浓度的氢氧化钠时，可根据所需的浓度，使用具有一定温度的水。浓的强碱溶液更容易与矿粉中的二氧化硅或硅酸盐反应。

优选地，步骤(2)中氢氧化钠的物质的量大于所加原料矿中全部二氧化硅溶解所需的物质的量，进一步优选为氢氧化钠的物质的量等于或大于所加原料矿中全部二氧化硅溶解所需的物质的量的1.5倍；

优选地，步骤(2)中的氢氧化钠溶液为步骤(4)中所述的氢氧化钠滤液。

为了达到上述目的之二，本发明采用如下制备方法之二：

一种碱法处理蛇纹石和/或橄榄石同时制备白炭黑、氧化镁、镍和钴的方法，包括以下步骤：

(1)将蛇纹石和/或橄榄石研磨成颗粒；

(2)将步骤(1)所得的颗粒置于反应容器中，用质量浓度为20%以上，例如为22%、26%、31%、35%、40%、50%、60%、75%等，优选为30%以上的氢氧化钠溶液作为浸出溶剂，固液比为0.1-0.4g/ml，例如为0.15g/ml、0.2g/ml、0.35g/ml等，搅拌、控制温度使其反应；

(3)将步骤(2)反应后得到的浆料保温过滤并洗涤，滤渣即为氢氧化镁；

(4)将步骤(2)中的滤液在5-90℃，例如为10℃、25℃、40℃、60℃、85℃等过滤，得到硅酸钠晶体或者硅酸氢钠晶体和氢氧化钠稀溶液；

(5)将步骤(4)得到的硅酸钠或者硅酸氢钠配制成溶液后与碳酸氢钠溶液反应，通过控制过饱和度的方法获得白炭黑和碳酸钠滤液；其中，控制过饱和度的方法可参见申请号为201310382894.0的发明中的方法进行，也可使用其他的已有技术或新技术；

(6)将步骤(3)得到的氢氧化镁置于反应容器中，采用碳铵循环法制备氧化镁，然后通过氧化镁调节pH的方法制备钴和镍，可以参见申请号为201210179818.5的发明中的方法进行。

根据本发明，制备方法之二步骤(1)中所述颗粒为粉状颗粒，优选粒度为45-200目，例如为46-65目、60-90目、80-160目、120-180目等，控制颗粒的粒度可以使得后续的反应更充分快速的进行，提高反应效率，进一步优选为90-150目。

根据本发明，制备方法之二步骤(2)所述反应容器为反应釜，所述反应的温度为10-200℃，例如为15℃、30℃、50℃、70℃、100℃、140℃、180℃等，优选为80-150℃。

反应釜是综合反应容器，根据反应条件对反应釜结构功能及配置附件的设计，从开始的进料-反应-出料均能够以较高的自动化程度完成预先设定好的反应步骤，对反应过程中的温度、压力、力学控制（搅拌、鼓风等）、反应物/产物浓度等重要参数可进行严格的调控。

优选地，步骤(2)中配制较高浓度的氢氧化钠时，可根据所需的浓度，使用具有一定温度的水。浓的强碱溶液更容易与矿粉中的二氧化硅或硅酸盐反应。

优选地，步骤(2)中氢氧化钠的物质的量大于所加原料矿中全部二氧化硅溶解所需的物质的量，进一步优选为氢氧化钠的物质的量等于或大于所加原料矿中全部二氧化硅溶解所需的物质的量的1.5倍。

反应中控制氢氧化钠的物质的量大于所加原料矿中全部二氧化硅溶解所需的物质的量，是为了使所加原料矿中的二氧化硅或硅酸盐全部溶解，提高二氧化硅的收率。

根据本发明，制备方法之二骤(2)中所述氢氧化钠溶液为步骤(4)中所述的氢氧化钠滤液，优选其中一部分为步骤（5）所述碳酸钠滤液和氧化钙反应得到的溶液。

根据本发明，制备方法之二步骤(4)中所述硅酸钠晶体为Na₂SiO₃、Na₂SiO₃·9H₂O或Na₂SiO₃·5H₂O中的1种或2种以上的组合；所述硅酸氢钠晶体为Na₃HSiO₄·H₂O、Na₃HSiO₄·2H₂O或Na₃HSiO₄·5H₂O中的1种或2种以上的组合。

根据本发明，制备方法之二步骤(5)中配制的溶液的浓度为1.0-1.5mol/L，即配制的硅酸钠或者硅酸氢钠溶液，例如为1.2mol/L、1.4mol/L等。

优选地，步骤(5)中所述的碳酸氢钠溶液的浓度为2.5-3.0mol/L，例如为2.8mol/L、2.95mol/L等。

优选地，步骤(5)中所述反应在结晶反应器中进行，结晶反应器的温度控制在40～50℃，例如为42℃、46℃、49℃等。

优选地，步骤(5)中所述碳酸氢钠溶液为步骤（5）得到的碳酸钠滤液和二氧化碳反应得到的溶液。

根据本发明，制备方法之二步骤(6)中所述的反应容器为反应釜。

本发明中所用氢氧化钠只需在起始阶段加入，之后所用氢氧化钠均来自于反应内部所得产物的循环，将碳酸钠滤液和氧化钙反应得到的碳酸钙沉淀煅烧，得到氧化钙和二氧化碳。优选地，得到的氧化钙用于制备氢氧化钠的原料，得到的二氧化碳用于制备碳酸氢钠的原料。这样实现了浸取液氢氧化钠、反应溶液碳酸氢钠以及煅烧产物二氧化碳的循环利用，属于绿色环保型生产方法。

本发明首次提出利用蛇纹石和橄榄石制备无水偏硅酸钠和氢氧化镁的方法，同时提出可利用蛇纹石或橄榄石同时制备白炭黑、氧化镁以及镍和钴的方法。其优点在于：

1)本发明实现了蛇纹石或橄榄石的综合利用，以及多种硅酸钠产品的可控获得；

2)本发明成功实现了镁和硅的有效分离；

3)本发明能够实现氢氧化钠、碳酸氢钠以及二氧化碳的循环利用；

4)本发明真正实现了流程的无污染、零排放，是处理蛇纹石和橄榄石的绿色新工艺。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明实施例2步骤(2)过滤所得滤渣的XRD图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例的具体工艺流程请参见图1。

实施例1

（1）取粒径为90-150目的蛇纹石粉状颗粒160g，置于反应釜中，其化学组成可用化学分析法分析测定（见表1）；

（2）配置浓度为50%的氢氧化钠溶液500ml，加入到反应釜中，将反应釜的温度控制在120℃，搅拌2个小时后过滤，二氧化硅的浸取率为96.5%；

（3）将步骤（2）得到的滤渣置于反应釜中，利用碳铵循环法获得纯度为98.5%的氧化镁以及微量镍和钴（参见专利201210179818.5）；

（4）将步骤（2）得到的滤液冷却至90℃即可析出Na₃HSiO₄·2H₂O晶体；

（5）将步骤（4）得到的硅酸氢钠晶体加入碳酸钠溶液溶解得到1.2mol/L的硅酸钠溶液，通过碳酸氢钠控制过饱和度的方法制备出纯度为99.90%的白炭黑（参见专利201310382894.0）和碳酸钠溶液；

（6）步骤（5）过滤后得到的碳酸钠滤液，可分为两部分，一部分加入氧化钙反应获得氢氧化钠，得到的氢氧化钠可返回至步骤（2）作为浸取液，同时得到的碳酸钙沉淀可煅烧分解为氧化钙和二氧化碳，氧化钙可循环利用；另一部分可通入煅烧碳酸钙得到的二氧化碳反应得到碳酸氢钠溶液，可返回至步骤（5）重复利用。

表1

实施例2

（1）取粒径为45-65目的蛇纹石粉状颗粒200g，其化学组成可用化学分析法分析测定（见表2）；

（2）配置浓度为38%的氢氧化钠溶液500ml，加入到反应釜中，将反应釜的温度控制在100℃，搅拌3个小时后过滤，二氧化硅的浸取率为95.9%；图2是过滤所得滤渣的XRD图，从图中可以看出，滤渣中已经基本不含二氧化硅；

（3）步骤（2）得到的滤渣即为氢氧化镁；

（4）将步骤（2）得到的滤液冷却至70℃即过滤可得到无水Na₂SiO₃晶体和滤液；

（5）步骤（4）过滤后得到的滤液用于配制氢氧化钠溶液。

表2

实施例3

（1）取粒径为65-90目的蛇纹石粉状颗粒80g，其化学组成可用化学分析法分析测定（见表3）。

（2）配置浓度为30%的氢氧化钠溶液500ml，加入到反应釜中，将反应釜的温度控制在90℃，搅拌1个小时后过滤，二氧化硅的浸取率为96.1%。

（3）将步骤（2）得到的滤液冷却至30℃即可析出Na₂SiO₃·9H₂O晶体；

（4）将步骤（3）得到的硅酸钠晶体加入碳酸钠溶液溶解得到1.5mol/L的硅酸钠溶液，通过碳酸氢钠控制过饱和度的方法制备出纯度为99.92%的白炭黑（参见专利201310382894.0）和碳酸钠溶液。

（5）将步骤（2）反应浆料过滤后的滤渣可根据专利201210179818.5所述方法制得纯度为98.6%的氧化镁以及部分钴和镍。

表3

实施例4

（1）取粒径为120-200目的橄榄石粉状颗粒120g，其化学组成可用化学分析法分析测定（见表4）。

（2）配置浓度为45%的氢氧化钠溶液500ml，加入到反应釜中，将反应釜的温度控制在110℃，搅拌2.5个小时后过滤，二氧化硅的浸取率为97.3%。

（3）步骤（2）得到的滤渣即为氢氧化镁；

（4）将步骤（2）得到的滤液冷却至75℃即过滤可得到无水Na₂SiO₃晶体和滤液；

（5）步骤（4）过滤后得到的滤液用于配制氢氧化钠溶液。

表4

实施例5

（1）取粒径为60-120目的蛇纹石粉状颗粒20g，其化学组成可用化学分析法分析测定（见表5）。

（2）配置浓度为35%的氢氧化钠溶液200ml，加入到反应釜中，将反应釜的温度控制在80℃，搅拌3个小时后过滤，二氧化硅的浸取率为96.6%。

（3）将步骤（2）得到的滤液冷却至20℃即可析出Na₃HSiO₄·5H₂O晶体；

（4）将步骤（3）得到的硅酸钠晶体加入碳酸钠溶液溶解得到1.5mol/L的硅酸钠溶液，通过碳酸氢钠控制过饱和度的方法制备出纯度为99.90%的白炭黑（参见专利201310382894.0）和碳酸钠溶液。

（5）将步骤（2）反应浆料过滤后的滤渣可根据专利201210179818.5所述方法制得纯度为98.9%的氧化镁以及部分镍。

表5

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。