一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法

摘要

本发明公开了一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法。该方法将反应物环己烯、溶剂和固体催化剂加入到反应器中混合，再超声处理形成悬浮液；固体催化剂为碳材料，碳材料为碳纳米管、掺氮碳纳米管、金刚石、石墨或活性炭；溶剂为与环己烯及其氧化产物互溶的有机溶剂；将悬浮液加热至40℃～150℃，通入氧气或者空气作氧化剂，压力为（0.1～5）MPa，反应（0.1～20）h；对反应混合物进行分离，得到固体催化剂以及含有反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；分离提纯，得到产物环己烯酮，剩余母液与反应原料混合返回到反应器中。本发明所用非金属催化剂无腐蚀且环境友好，价格便宜，可以重复使用；反应选择性高，活性好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烯酮的合成方法，特别是涉及一种环己烯催化氧化合成环己烯酮 的方法，属于有机合成应用技术领域。

背景技术

将含双键的有机物在烯丙位进行氧化从而获得α,β‐不饱和羰基化合物或烯丙醇类化合 物的是重要的化工合成过程之一，生成的羟基或羰基产物可以广泛作为有机合成中的基本 单元，是生产药品、香料、食品添加剂、农业化学产品等的重要中间物。对烯丙位氧化所 用的催化剂的催化性能研究和反应条件的选择是这类反应的关键。而环己烯的烯丙位氧化 产物‐环己烯酮，是一种重要的化工中间体，被广泛应用于医药和农药生产领域，比如现如 今广泛使用的环己烯酮类除草剂。目前有多种环己烯酮及其衍生物的合成法被报道，主要 集中在从环己烯出发的选择性氧化反应（J.Heterocycl.Chem.9,741(1972)和 J.Org.Chem.42.1349(1977))。早期的环己烯酮合成方法是采用铬酸（酐）为催化剂，冰醋酸 为溶剂制得。但是该法产率低下、分离困难且污染严重，难以实现工业化。近期刁国旺等 人开发了以纳米氧化铜为催化剂，叔丁基过氧化氢为氧化剂催化氧化环己烯制备环己烯酮 的工艺（Catal.Sci.Technol.,2012,2,82）。但是该法的催化剂制备复杂，采用叔丁基过氧化 氢为氧化剂成本较高，降低了生产能力。

采用分子氧氧化环己烯制备环己烯酮无疑具有巨大的工业应用前景。近年来，人们对 这此进行了深入的研究并取得较好的成果。比如，郭灿城等人（化工学报，2004，55，1537） 开发了利用金属卟啉配合物来催化氧化环己烯制备环己烯酮。俞磊等人（中国发明专利申 请公开号为CN 102442895A）采用铜化合物中的一种或多种复合为催化剂催化环己烯制备 环己烯酮。然而，这些催化剂是比较复杂的化合物，成本均较高，而且均相催化剂存在难 以回收的缺点。

鉴于上述各类催化剂存在的不足，开发一种价格便宜、易于分离、具有较好低温活性 的可循环利用的固体催化剂仍是环己烯氧化研究的重点。

近年来，碳材料由于制备简单、价格便宜、环境友好且具有催化活性，被广泛关注。 如碳材料可以很好的催化乙苯、环己烷等进行自由基氧化反应（ZL 200810026686.6；CN 201210169970.5）。但到目前为止，还没有见到以碳纳米管为非均相催化剂，氧气或空气为 氧化剂，选择性催化氧化环己烯的烯丙位氧化制备环己烯酮工艺的公开报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有制备环己烯酮工艺的不足，提供一种流程简单、操作安全、 环境友好的环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种环己烯催化氧化合成环己烯酮的方法，包括以下步骤：

（1）将反应物环己烯、溶剂和固体催化剂加入到反应器中混合，再超声处理形成悬浮 液；所述的固体催化剂为碳材料，碳材料为碳纳米管（CNT）、掺氮碳纳米管（NCNT）、金 刚石、石墨或活性炭；所述的溶剂为与环己烯及其氧化产物互溶的有机溶剂；所述的催化 剂与环己烯的重量比为0.00125～0.01125：1；

（2）将所得的悬浮液加热至40℃～150℃，通入氧气或者空气作氧化剂，压力为（0.1～ 5）MPa，反应（0.1～20）h；

（3）待步骤（2）的反应结束后，对反应混合物进行分离，得到固体催化剂以及含有 反应产物、未反应的反应物和溶剂的液体混合物；

（4）将步骤（3）中的液体混合物分离提纯，得到产物环己烯酮，剩余母液与反应原 料混合返回到反应器中。

为进一步实现本发明目的，步骤（3）所述固体催化剂用于步骤（1）中，作为固体催 化剂原料。所述固体催化剂与环己烯重量比为0.001～0.00617:1。所述步骤（2）的反应温 度优选为40～80℃。所述步骤（2）的反应压力优选为0.1～1MPa。所述步骤（2）的反 应时间优选为0.1～4h。所述与环己烯及其氧化产物互溶的有机溶剂优选为乙腈、甲醇或 乙醇。所述的固体催化剂进一步优选为氮掺杂的碳纳米管（NCNT）。所述溶剂进一步优选 为乙腈。

本发明的方法是将环己烯、溶剂和固体催化剂形成悬浮液，悬浮液加热，通入氧气或者 空气作氧化剂进行反应，然后提纯。本发明以氧气为氧化剂，以碳材料作为非均相催化剂 的活性组分，催化环己烯过氧化反应制备环己烯酮。本发明首次将非金属碳材料应用到环 己烯的液相氧化制具备高附加值的醇酮的反应，并且具备很高的活性和稳定性，改变以往 的对金属催化剂的依赖，扩展新型碳催化材料的应用领域。

本发明与现有技术相比，有如下优点：

（1）本发明以非金属—碳材料作为催化剂，催化剂和产物可直接过滤分离；同时碳材 料具有来源广泛，价格便宜，环境友好，可循环使用等优点。在环己烯的烯丙基反应中， 碳材料主要是活化氧分子，同时吸附并稳定烯丙基位的过氧化物，提高烯丙位氧化产物的 选择性。其中，不同的碳材料催化剂呈现不同的酮选择性（见表4）。不掺杂的碳材料做催 化剂时，环己烯的转化率在13～20%之间，酮的选择性保持在5～8%之间，而氮掺杂之后的 碳纳米管在这个反应体系中能贡献59%的环己烯转化率和41.1%的酮选择性，从而大大提 高的环己烯的烯丙基反应效率。

（2）本发明反应温度较低，不仅降低了反应过程中的能耗，也提高了反应的安全系数。

（3）本发明采用直接氧化环己烯一步制备环己烯酮。

（4）本发明所用的碳材料对环己烯氧化反应催化活性较高，选择性较好。

附图说明

图1为实施例1的反应后的反应液的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表述的范围。

下面实施例中有关环己烯转化率（%）和环己烯酮选择性（%）的测定方法(内标法)如 下：反应到达指定的时间后，从反应釜中取出液固相混合物，对其进行过滤，对所得到的 液相混合物进行分析以确定反应的转化率和选择性。产物的分析在装有毛细柱的Agilent 6820气相色谱上进行，其中对于环己烯过氧化氢的检测是通过加入三苯基膦从而改变环己 烯醇的量计算得出的(J Mol Catal A:Chem,2002,189(1):39‐66)。气相色谱检测的条件为：进 样器280℃，检测器280℃，柱子采用程序升温：初始90℃保持4min，然后以10℃/min 升到180℃，再保持4min。附图1为实施例1的反应后的反应液的气相色谱图，同时也是 产物的典型的气相色谱图。

实施例1

将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂氮掺杂碳纳米管、邻二氯苯（内标物）加入到一密 闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W 和时间为15min）。其中，乙腈与环己烯的体积比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳纳米管 （含氮量为3.96%，原子含量）与环己烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下 加热至80℃，通入氧气。由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中 通过与氧气源相连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.0MPa。反应4小 时后，从反应釜底放出液固相混合物，对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反 应物和反应产物的液相混合物，对该液相混合物进行分析，在气相色谱中的各个物质的保 留时间（附图1）分别为：环己烯4.5min，环氧环己烷6.2min，环己烯醇6.9min，环己烯 酮8.1min，邻二氯苯环8.9min，环己二醇9.8min。其中，环己烯过氧化氢的量是根据加入 三苯基膦之后环己烯醇的量的变化计算所得。计算所得己烯转化率为59.0%，环己烯酮选 择性为41.1%，其他主要产物的选择性分别为环氧环己烷5.9%，环己烯醇11.2%，环己二醇 4.5%，环己烯过氧化氢27.3%。

实施例2～5

将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂氮掺杂碳纳米、邻二氯苯（内标物）加入到一密闭 的反应釜中混合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W 和时间为15min）。其中，乙腈与环己烯的体积比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳纳米管 与环己烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至表1所示的温度，通 入氧气。由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相 连的稳压装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.0MPa。反应4h后，对液体混合 物进行分析，测出环己烯的转化率和环己烯酮的选择性结果见表1，可以看出，温度升高 有利于环己烯的氧化，但当温度超过80℃，环己烯酮分解加速，转化率显著提高的同时， 环己烯酮选择性降低。

表1反应温度对环己烯氧化反应的影响

实施例 2 1 3 4 5 反应温度（℃） 40 80 100 120 150 环己烯转化率（%） 8.5 59.0 70.5 80.4 95.7 环己烯酮选择性（%） 36.5 41.1 23.5 18.4 16.7

实施例6～9

将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂氮掺杂碳纳米管、邻二氯苯（内标物）加入到一密 闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W 和时间为15min）。其中，乙腈与环己烯的体积比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳纳米管 与环己烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至80℃，通入氧气。 由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压 装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1.0MPa，反应至表2所示的时间，测出环己 烯的转化率和环己烯酮的选择性结果见表2。分析表中数据可知，随着反应时间的增加， 环己烯酮选择性呈下降趋势，故在表2研究的时间范围内，4h左右是较优的。

表2反应时间对环己烯氧化反应的影响

实施例 6 1 7 8 9 反应时间（h） 0.1 4 8 15 20 环己烯转化率（%） 7.9 59 72.7 80.1 88.2 环己烯酮选择性（%） 39.5 41.1 29.9 25.6 18.4

实施例10～13

将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂氮掺杂碳纳米管、邻二氯苯（内标物）加入到一密 闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W 和时间为15min）。其中，乙腈与环己烯的体积比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳纳米管 与环己烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至80℃，通入氧气。 由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压 装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定，反应压力如表3所示。反应4h后，所得混 合液经过滤可以得到固体催化剂和含有环己烯酮的液体混合物。对液体混合物进行分析， 测出环己烯的转化率和环己烯酮的选择性结果见表3。由表3可知，随着反应压力的增加， 环己烯酮选择性呈先上升后下降趋势，在表3研究的时间范围内，1MPa左右是较优的。

表3反应压力对环己烯氧化的影响

实施例 10 1 11 12 13 反应压力(Mpa) 0.1 1 2 3 5 环己烯转化率（%） 32.3 59 64.2 72.0 79.3 环己烯酮选择性（%） 33.3 41.1 26.4 23.6 21.6

实施例14～17

将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂、邻二氯苯（内标物）加入到一密闭的反应釜中混 合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W和时间为15min）。 其中，乙腈与环己烯的体积比为2：1，加入的不同的催化剂如表4所示，催化剂与环己 烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至80℃，通入氧气。由于反应过 程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量 计不断补充氧气并保持压力恒定在1.0MPa。反应4h后，所得混合液经过滤可以得到固体 催化剂和含有环己烯酮的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出环己烯的转化率和环 己烯酮的选择性结果见表4。分析表中数据可知，氮掺杂的碳纳米管呈现出最好的环己烯 转化率和环己烯酮选择性。

表4不同碳材料对环己烯氧化的影响

实施例 14 1 15 16 17 使用的催化剂 CNT NCNT 活性炭 金刚石 石墨 环己烯转化率（%） 20.9 59.0 17.0 13.2 14.5 环己烯酮选择性（%） 5.3 41.1 7.5 8.0 7.6

实施例18～22

将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂、邻二氯苯（内标物）加入到一密闭的反应釜中混 合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W和时间为15min）。 其中，乙腈与环己烯的体积比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳纳米管与环己烯的重量比 为0～0.011：1，如表5所示。该混和悬浮液在搅拌下分别加热至80℃，通入氧气。由于 反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置 和流量计不断补充氧气并保持压力恒定为1MPa。反应4h后，所得混合液经过滤可以得到 固体催化剂和含有环己烯酮的液体混合物。对液体混合物进行分析，测出环己烯的转化率 和环己烯酮的选择性结果见表5。结果显示，催化剂量为50mg的时候，环己烯的转化率和 环己烯酮的选择性最好。

表5催化剂的量对环己烯氧化的影响

实施例 18 19 20 1 21 22 催化剂的量（mg） 0 10 30 50 70 90 环己烯转化率（%） 13.5 22.4 38.1 59.0 60.9 65.1 环己烯酮选择性（%） 9.9 39.2 38.4 41.1 31.3 29.3

实施例23～50

将8.1g环己烯与不同溶剂、固体催化剂氮掺杂碳纳米管、邻二氯苯（内标物）加入到 一密闭的反应釜中混合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率 200W和时间为15min）。其中，溶剂与环己烯的体积比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳 纳米管与环己烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至80℃，通入氧气。 由于反应过程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压 装置和流量计不断补充氧气并保持压力恒定在1MPa。不同溶剂如表6所示，反应4h后， 所得混合液经过滤可以得到固体催化剂和含有环己烯酮的液体混合物。对液体混合物进行 分析，测出环己烯的转化率和环己烯酮的选择性结果见表6。结果显示，乙腈作溶剂的时 候，环己烯的转化率和环己烯酮的选择性最好。

表6不同溶剂对环己烯氧化的影响

实施例 溶剂 环己烯转化率（%） 环己烯酮选择性（%） 1 乙腈 59.0 41.1 23 甲醇 34.4 44.2 24 甲苯 38.2 26.4 25 对二甲苯 37.0 37.8 26 三甲苯 37.0 27.2 27 正己烷 26.5 34.1 28 环己烷 25.2 33.0 29 丙酮 31.9 31.4 30 丁酮 37.2 33.5 31 甲基异丁酮 38.5 26.5 32 N,N‐二甲基甲酰胺 5.7 46.6 33 异丙醇 16.4 32.7 34 二恶烷 30.9 40.5 35 氯仿 46.6 27.7 36 乙酸乙酯 29.3 25.8 37 乙醇 23.2 34.9 38 二乙胺 2.8 47.6 39 三乙胺 3.7 31.2 40 叔丁醇 27.1 21.6 41 环己醇 20.2 11.2 42 环己酮 37.6 20.7 43 四氯化碳 23.5 29.0 44 苄胺 2.9 39.6 45 异丙苯 25.1 23.7 46 苯乙酮 32.3 20.0 47 1,2二氯乙烷 40.7 22.5 48 乙苯 31.2 25.8 49 甲酸甲酯 2.9 36.2 50 二甲基亚砜 26.2 20.4

稳定性实施例

（1）将8.1g环己烯与乙腈、固体催化剂、邻二氯苯（内标物）加入到一密闭的反应 釜中混合，形成混和悬浮液，再超声处理形成悬浮液（频率为40KHz、功率200W和时间 为15min）。其中，乙腈与环己烯的重量比为2：1，作为催化剂的氮掺杂碳纳米管与环己 烯的重量比为0.00617：1。该混和悬浮液在搅拌下加热至80℃，通入氧气。由于反应过 程不断以化学计量比消耗氧气，故在反应进行过程中通过与氧气源相连的稳压装置和流量 计不断补充氧气并保持压力恒定在1.0MPa。反应4小时后，从反应釜底放出液固相混合物， 对其进行过滤，得到固体催化剂和含有未反应的反应物和反应产物的液相混合物，随后可 对该液相混合物进行分析。

（2）将步骤（1）清洗干燥后的碳纳米管作为催化剂，在与步骤（1）相同的条件下进 行反应，用相同的方法测定产率。如此将此催化剂循环使用四次，所测得结果见表7。重 复使用四次，环己烯酮的选择性变化不大，说明氮掺杂的碳纳米管是可以循环使用的，从 而可以降低催化剂的成本。

表7催化剂稳定性实验结果

使用的催化剂 1 2 3 4 5 转化率 59% 59.6% 60.2% 60.7% 60.5% 选择性 41.1% 39.2% 41.8% 42.2% 42.7%