延迟焦化全馏分原油的方法

摘要

一种利用焦化单元和焦化单元产物分馏塔的改进的延迟焦化方法，其包括以下步骤：在炉中将新鲜全馏分原油进料流和来自焦化单元产物分馏器的底部产物的混合物加热到480℃-530℃/896℉-986℉的焦化温度；将经加热的混合的全馏分原油和底部产物进料流直接引入到延迟焦化单元中；任选地将经气化的液态和气态焦化单元产物流送入闪蒸单元中；从闪蒸单元回收包含H

说明书

发明领域

本发明涉及一种延迟焦化全馏分原油的方法。

发明背景

延迟焦化是一种热裂解方法，其用于炼油厂中来将石油残渣(该残渣 典型的是来自原油的常压和真空蒸馏的底部产物)提质和转化为液体和 气体产物流，留下作为固体浓缩碳材料的石油焦。将火焰加热器或炉(例 如水平管式炉)用于所述方法中，来达到485℃-505℃/905℉-941℉的热 裂解温度。由于在炉管中停留时间短，因此进料材料的焦化“延迟”，直 到它排出到加热器下游的大的焦化罐中。

在延迟焦化方法的实践中，将烃油在炉或其他加热装置中加热到焦 化温度，并且将经加热的油引入到焦化罐中来产生气相产物，其也形成 液体烃，和焦炭。该罐可以通过水力手段或者通过机械手段来除焦。在 延迟焦化方法的大部分构造中，将供给到焦化单元的新鲜烃质进料首先 引入到焦化装置产物分馏塔或者分馏器中，其通常用于热交换的目的， 在这里它与重质焦化装置油产物合并，其作为底部产物再循环到焦化单 元加热器中。

已知的是，降低再循环到延迟焦化装置预热器的分馏器底部产物的 再循环比，使液烃产率升高和延迟焦化装置的焦炭产率降低，相反，随 着再循环比的增加，焦炭产率也升高。因此，再循环比对于焦炭产率的 作用是随着再循环的降低，再循环的分馏界限降低。影响延迟焦化的其 他操作条件是罐温度和压力。随着温度的升高，焦炭产率降低，并且产 生了更坚硬类型的焦炭。罐压力的增加使焦炭和气体二者的产率增加。 美国专利4,492,625中公开了一种延迟焦化方法，其中在预热步骤之前将 沸点925℉/450℃的烃原料分开，将一部分送到延迟焦化单元预热器， 将第二部分直接引入到焦化装置单元产物分馏器中。将来自该分馏器的 至少一部分底部残留物或者底部产物再循环到预热器，在这里它与新鲜 烃原料合并，并且将合并的原料加热到预定的温度并送到延迟焦化单 元。

用于’625专利所述方法中的进料流的沸点表明，在对它于延迟焦化 单元中进行处理和将它在供给到分馏器的焦化装置单元产物之上引入 到分馏器之前，该烃进料流已经事先进行了提质(例如通过分馏)。对于 与这种模式的产物分馏器的运行有关的基建成本或者运行成本没有明 显的影响。相反，它相当于全馏分原油的常压蒸馏，随后真空蒸馏的常 规步骤，然后焦化残渣或底部产物。

美国专利4,066,532中描述了一种延迟焦化方法，其中将新鲜原料引 入到预热炉中，作为与底部产物和来自焦化装置单元产物分馏器或分馏 塔的重质粗柴油侧线馏分的一部分的混合物。据称，重质粗柴油的再循 环将使该侧线馏分的芳香度增加，一部分可以有利地用于炭黑生产。该 新鲜原料被描述为包括煤焦油和具有规定的硫、灰分和沥青质含量的倾 析的裂解油。将该混合原料的温度在预热炉中升高到450℃-510℃/ 842℉-950℉。

美国专利4,394,250中描述了一种催化增强的延迟焦化方法，其中在 将原料引入到具有一部分分馏器底部产物的炉中之前，将约0.1%-3%的 催化剂和氢加入到原料。该原料选自重质低级油(例如重质未加工原油、 常压渣油、拔顶原油)和来自精炼过程的残渣。

在精炼过程中利用焦化单元方面存在着一个问题，因为需要使用作 为常压和/或真空蒸馏的产物的进料流，其将需要为此目建造新的蒸馏设 施，或者需要提高现有设施的装载量，这两种选项都将导致基建成本和 /或运行成本的增加。

计算机建模可以有利地用于评估工艺改进是否技术上可行和经济 上合理。J.F.Schabron和J.G.Speight在题为“An Evaluation of the  Delayed-Coking Product Yield of Heavy Feedstocks Using Asphaltene  Content and Carbon Residue”，Oil&Gas Science and Technology–Rev. IFP，第52卷(1997)，第1期，第73-85页的文章中描述了计算机建模的使 用。

令人期望的是，提供一种改进的焦化方法，其提高与提质原油有关 的初步精炼加工的整体效率，并降低与现有技术的焦化方法有关的新设 施的基建成本和运行成本。

作为此处使用的，术语“焦化单元”和“焦化装置”指的是相同设 备，并且可互换使用。术语“分馏塔”和“分馏器”指的是相同设备， 并且也可以互换使用。

发明内容

通过本发明的改进方法来实现期望的效率和其他优点，其中用于延 迟焦化单元的主要进料流是全馏分原油。该改进方法概括地包括以下步 骤：

在炉中将新鲜全馏分原油进料流和来自焦化装置产物分馏器或分 馏塔的底部产物全部加热到480℃-530℃/896℉-986℉的焦化温度；

将经加热的混合的全馏分原油和底部产物进料流直接引入到延迟 焦化单元中，该延迟焦化单元的压力对应于焦化罐中1-3kg/cm³范围内的 压力；

使液态和气态输出流从焦化单元流至闪蒸单元；

从闪蒸单元回收包含H₂S、NH₃和C1-C4烃的轻质产物气体流；

将来自闪蒸单元的底部产物转移到焦化装置产物分馏器；

以单独的侧线馏分的形式从焦化装置产物分馏器回收石脑油、轻质 粗柴油和重质粗柴油；

将重质柴油通过将重质粗柴油与来自闪蒸单元的底部产物一起引 入到焦化装置产物分馏器中，以再循环重质粗柴油；

将分馏器底部产物与全馏分原油进料流混合，以形成混合进料流； 和

在炉中对混合的全馏分原油和分馏器底部产物进料流进行加热，由 此继续该方法。

作为连同本发明的方法使用的，术语“全馏分原油”将被理解为包 括原油、沥青、焦油砂和页岩油，以及通过提质沥青、焦油砂和页岩油 所产生的合成原油的原料。通常将合成原油提质成可运输或者可流动的 形式。

用于本发明方法的合适的原料包括初始沸点为36℃-565℃的那些。 该原料可以包含轻质馏分，其沸点是36℃-370℃，并含有1-60W%、优 选1-25W%和最优选1-10W%的低沸点组分。沸点是36℃-565℃的原料 可以包含1-90W%、优选1-50W%和最优选1-25W%的轻质馏分。该轻 质馏分中存在的原料氢含量优选是12-16W%。该原料可以包含溶解的气 体，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，浓度为0-3体积百分比(V%)。这些 溶解的气体可以具有将初始沸点降低到36℃以下的效果。

本发明的方法和体系提供了如下益处：

1.不必初步的常压和真空分馏而直接焦化全馏分原油，这取消了常 规的蒸馏单元；

2.降低焦炭产率和提高焦炭品质，这归因于轻质原料组分(即石脑 油和粗柴油成分)充当了氢供体溶剂；

3.也发生更轻组分(例如真空粗柴油尾端)在焦化装置中的裂解和 非常轻质组分的裂解，但是发生程度最小，因为这些组分将被气化，并 且停留时间较短；

4.由于原料的轻质性质，操作将更容易，并且轻质组分(石脑油和 粗柴油)也将使得炉管中的焦炭累积最小，这归因于它们的溶剂效应，并 且轻质组分将从炉管中汽提焦炭前体，以降低焦炭累积；和

5.任选加入均质催化剂将通过使在富氢供体溶剂(例如石脑油和柴 油馏分)存在下形成的自由基稳定，促进链烷烃富氢分子和重质分子之间 的氢转移，从而增强裂解反应。

在本发明方法的实施方案中，全馏分原油进料流首先使用本领域公 知的常规方法脱盐和脱矿质。

焦化单元方法优选通过提供以摆动模式运行的至少两个垂直的焦 化罐，作为间歇-连续方法来进行。这允许经过管式炉的流是连续的。将 进料流从至少两个罐的一个切换到另一个或者切换到其他。在具有双罐 的焦化单元中，一个罐是用焦炭在线填充的，而另一个罐进行蒸汽汽提、 冷却、除焦、检查压力和升温。来自焦化罐的顶部蒸气流向产物分馏器 或者分馏塔。

任选地，该分馏器可以具有在底部的存储器，在这里新鲜进料与重 质浓缩产物蒸气或者再循环底部产物合并，来预热焦化装置加热器炉上 游的新鲜原油。

在本发明方法的一种实施方案中，在焦化罐下游提供任选的闪蒸单 元，以增强焦化装置产物流的分离。该闪蒸单元运行条件取决于产物分 离的品质。产物可以在焦化装置单元出口温度或者更低的温度闪蒸，条 件是对焦化装置产物进行冷却。冷却可以通过与全馏分原油原料的热交 换来提供，和/或通过空气冷却器和/或水冷却器来提供。根据焦化装置 产物流的温度，闪蒸温度可以是45℃-496℃。闪蒸单元的压力小于焦化 装置出口压力即1-3kg/cm²，考虑了装置中的压力降低。

虽然通过用燃烧的燃料直接接触而加热的水平管式炉在商业上获 得广泛应用并且目前是优选的，但是现有技术中已知的其他类型的炉也 可以用于本发明的方法中。

可以使用现有技术已知的用于冷却、除焦和预热待用空罐的任何不 同的方法，并且不构成要求保护的本发明的一部分。

在本发明方法的一个实施方案中，在全馏分原油进料流引入到炉中 之前将均质催化剂加入全馏分原油进料流中。可选地，该催化剂可以加 入到焦化单元产物分馏器底部产物和全馏分原油的合并混合物中。催化 剂的能力经选择以稳定通过热裂解所形成的自由基，并由此增强热裂解 反应。

合适的催化剂包括均质油溶性催化剂，其通过组合选自周期表第IV 族至第VIII族的金属的氧化物、硫化物或者盐来生产，包括衍生自钼、 钒、钨、铬、铁和其他材料的有机酸盐或金属-有机化合物的过渡金属基 催化剂。例子包括五氧化钒、脂环族和脂肪族羧酸钼、环烷酸钼、2-乙 基己酸镍、五羰基铁、2-乙基己酸钼、二-硫代羧酸钼、环烷酸镍和环烷 酸铁。

催化剂的加入不改变操作条件，因为该催化剂是油溶性的，并且是 以基于重量的百万分率(ppmw)的量加入的。该催化剂可以是 1-10000ppmw，优选1-1000ppmw和最优选1-100ppmw。

该催化剂可以在炉上游，在合并分馏器底部产物以形成混合进料流 处或者在该处附近加入。在一个任选的实施方案中，该催化剂可以在炉 下游加入。因为催化剂是均质和油溶性的，因此它可以直接加入。如果 该催化剂是由金属氧化物制备的或者在使用前进行了调适，则需要单独 的步骤进行催化剂制备。制备合适的油溶性催化剂的方法是本领域公知 的，并且不构成本发明的一部分。

当催化剂包含在混合的全馏分原油进料流中时，焦化单元中的操作 条件不需要变化。

如上所述，该催化剂可以例如在炉之前与原油进料流混合，或者与 混合原油和分馏器底部产物进料流混合。催化剂的加入量基于新鲜原油 进料流，例如基于重量的百万分率(ppmw)，并且可以基于已知因素来预 先确定，已知因素包括原油的特性、所用催化剂的类型和焦化单元运行 条件(即温度和压力)。催化剂加入量的确定属于本领域的普通技术，并 且不构成本发明的一部分。

附图说明

将在下面进一步详细地并且与附图相结合地描述本发明，其中相同 或类似的元件用相同的数字来表示，附图中：

图1是本发明方法的一个实施方案的示意图，其包括闪蒸容器；

图2是类似于图1的示意图，其中将催化剂加入到延迟焦化单元炉上 游的原油进料流中；

图3是一个实施方案的示意图，其中将焦化单元产物流直接送到分 馏塔；和

图4是类似于图3的示意图，其中将原油进料流引入到分馏塔的下 部，在这里将它用分馏塔的底部产物预热。

具体实施方式

现在参见图1所示意的方法和设备，显示了全馏分原油进料10，用 于加热到延迟焦化单元30的进料的炉20，用于进行轻质气体与延迟焦化 单元产物流的初步分离的闪蒸容器40和延迟焦化单元产物分馏器50。

一旦已经达到了稳态操作条件，则将全馏分原油进料流引导通过进 料管线10，并与分馏器底部产物19合并以形成合并的混合进料流11，其 被引入到炉20中，炉20可以是常规设计的水平管式炉。利用适当定位的 热电偶或者其他适合的温度指示传感器(未示出)来对炉中混合进料流 11’的温度进行密切监视和控制，目的是避免在炉管中形成不期望的焦炭 或者使其最小化。传感器的自动化和热源(例如明焰加热器)的控制属于 本领域的普通技术，并且不形成本发明的一部分。

延迟焦化单元30显示具有两个焦化罐32，其具有罐入口管线35和入 口控制阀34和出口控制阀36和罐出口管线37。通过调整入口控制阀34 (例如三通阀)，将来自炉20的经加热的进料流11’经由进料管线35导入焦 化罐32之一中。当罐包含预定的最大量的焦炭时，调整控制阀34以将经 加热的进料流11’导入另一罐中。同时，调整焦化罐出口阀36，以使得焦 化装置产物12通过管线37排出。当失效时随后从罐中除去的焦炭用38表 示。

根据图1所示的实施方案，任选将焦化单元产物流12引入闪蒸容器 40中，用于分离和回收轻质气体产物流15，其可以包括C1-C4烃以及硫 化氢和氨。在该实施方案中，焦化单元产物流12的温度通过将它送过热 交换器39A(可以是蒸汽发生器)来降低，目的是捕集能量值用于工厂设 施。来自闪蒸单元40的底部产物13与一部分重质粗柴油混合，该一部分 重质粗柴油作为再循环侧线馏分18从下游的焦化单元产物分馏器50抽 出。将由闪蒸单元底部产物13和重质粗柴油物流18所形成的混合物流14 供入产物分馏器50中，从其中来回收石脑油侧线馏分16、轻质粗柴油侧 线馏分17和重质粗柴油侧线馏分21，该重质粗柴油侧线馏分21是前述的 重质粗柴油再循环物流18的剩余部分。

同样如前所述，在作为混合的炉进料流11送入炉20之前，将来自分 馏器50的分馏器底部产物19再循环，以与新鲜全馏分原油进料流10混 合。

焦化罐中的操作温度可以是425℃-650℃，优选450℃-510℃和最优 选470℃-500℃。焦化罐中的操作压力是适度的超大气压，范围为 1-20kg/cm²，优选为1-10kg/cm²和最优选为1-3kg/cm²。

在方法的一个优选实施方案中，将占原料约1-3w%的蒸汽与进料流 一起引入炉中，以提高在管式炉中的速度，并降低原料油在罐中的分压。 该蒸汽还用于提高从焦化罐除去的粗柴油的量。蒸汽还有助于在进料流 短暂中断的情况下对管进行除焦。

根据本发明的延迟焦化方法的实践实现了全馏分原油直接延迟焦 化，并且无需现有技术中的初步常压和/或真空蒸馏步骤。因为与现有技 术的方法相比，该全馏分原油进料流的链烷烃含量高，因此在罐中每单 位体积所加工的进料流所产生焦炭的量相对更低，并且改进了焦炭的品 质。本发明的方法还具有热裂解更轻质组分(例如焦化单元中减压粗柴油 尾部馏分)的优点。

现在参见图2，将描述实现本发明方法的第二实施方案，其利用催 化剂和具有任选的闪蒸容器。在形成混合进料流11之前，催化剂22例如 与全馏分原油进料流10混合。可选地，催化剂22可以加入到分馏器底部 产物19(虚线)，或者加入到混合进料流11(虚线)中。相对于新鲜进料流的 重量，该催化剂以按ppm测量的低浓度存在，并且最终主要保持在沉积 的焦炭产物中。当达到它保留在重质烃馏分中的程度，就将它再循环回 到焦化罐中。在该实施方案中，焦化单元产物流12与新鲜原油进料流10 在热交换器39中热交换；蒸汽发生器60位于下游，以进一步降低产物流 12的温度和产生工艺蒸汽61。

参见图3的实施方案，将焦化单元产物流12直接送到分馏器50。不 同于图1和2所示的实施方案，其中将一部分分馏器重质粗柴油作为侧线 馏分18除去，并且与焦化单元产物流12混合以作为混合物流14引入到分 馏器50中，在图3中，将焦化单元产物流12直接送到分馏器50，而不与 重质粗柴油混合。在该实施方案中，催化剂物流22在炉上游引入到混合 进料流11中，该混合进料流11包含原油原料10和来自分馏器50的底部产 物19。

现在参见图4，表示了另一实施方案，其中起初将原油进料流10引 入到分馏器50的底部以预热该原油。在该实施方案中，从分馏器50底部 排出的液体物流19是分馏器底部产物和原油10的混合物。将催化剂22在 炉20的上游加入到该混合物中。如图3的实施方案所示，将焦化单元产 物流12引入到分馏器中，而不送过闪蒸容器。如前所述，闪蒸容器40可 以用于该实施方案中，但是不与重质粗柴油物流混合。

对于本领域技术人员来说，处理焦化单元产物流的其他变型相对于 本公开将是显而易见的。这些改进可以基于打算通过精炼来生产的产品 名录，以及成本考虑，例如与闪蒸容器40的建造和操作有关的基建成本 和操作成本。

本发明的方法代表了对现有技术方法的一种改进，在现有技术的方 法中，重质油在500℃和更高的分馏界限分馏，以使馏出物回收率最大 化，但是留下了含有沥青质的重质馏分，其导致加工困难，包括操作循 环时间短、装置结垢和焦炭前体的热裂解和报废。在本发明的方法中， 含有沥青质的重质馏分经热裂解，以除去焦炭前体，并由此改进下游的 单元操作(例如加氢裂化和流化催化裂解)。

实施例

对工业上通常使用的焦化方法模型进行改进，以反映轻质组分的存 在和基于各自馏分的中等沸点温度的相应产率。该模型还包括关于进料 流特性的实验数据。

表1中列出阿拉伯重质原油进料流，其性能和组成，其中CRR是 作为起始材料的重量百分比的康拉逊残炭值，IBP和FBP分别是初始和 最终沸点。

表1

性能 阿拉伯重质原油 API比重，° 27.2 比重 0.892 碳含量，W% 84.45 氢，W% 12.42 硫，W% 2.99 氮，W% 0.14 CCR，W% 3.99 沸点范围，℃ 36+ 蒸馏ASTM D5307 ℃ IBP 23℃(由于溶解的轻质气体) 5V% 68 10V% 117 30V% 254 50V% 401 60V% 484 FBP 540

将该进料流在炉出口496℃的温度和常压进行延迟焦化。该延迟焦 化单元的构造如图3所示。焦化单元产率汇总在表2中。

表2

产率 物流# 阿拉伯重质原油 焦炭 7 4.5 轻质气体(H₂、H₂S、C₁-C₄) 2 5.9 焦化装置石脑油 3 20.2 焦化装置轻质粗柴油 4 33.3 焦化装置重质粗柴油 5 36.2 总液体产物 (3+4+5) 89.7 总计 2+3+4+5+7 100.0

如表2的数据所示，该全馏分原油进料流可以在焦化单元中处理， 回收率为89.7重量%的液体产物，并且仅4.5重量%的重质残留底部产物 转化形成焦炭。在其中到焦化单元的进料流是减压渣油的实施例中，焦 炭产物是13.2重量%，或者几乎是本发明方法的三倍。这种焦炭形成的 降低可以归因于全馏分原油中所存在的轻质馏分的供氢能力，这也使液 体产率增加。

虽然在上面参照附图详细描述了该方法，但是对本领域技术人员而 言其他变化和调整相对于本说明书将是显而易见的，本发明的保护范围 由所附权利要求书来确定。