超支化聚合物在混凝土减缩剂中的应用

摘要

本发明涉及混凝土外加剂领域，更具体的说涉及一种超支化型聚合物在水泥混凝土减缩剂中的应用。首先合成了一种端羟基超支化聚合物，然后将聚氧乙烯烷基或聚乙二醇链段引入到该超支化聚合物末端，从而合成了一种超支化型混凝土减缩剂。将该超支化型混凝土减缩剂运用到混凝土减缩领域，具有很好的减缩效果，而且对混凝土强度影响小，掺量较少，成本较低，合成简便，易工业化，是一种性能优良的混凝土减缩剂。

说明书

技术领域    

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种超支化聚合物在混凝土减缩剂中的应用。

背景技术   

混凝土是当代建筑工程中用量最大的建筑材料，它有着许多其他材料不可替代的特点，如抗压强度高，施工简便，材料来源广，价格低廉等优点。但是水泥混凝土在干燥条件下内部容易收缩产生裂缝，导致混凝土的耐久性不足，这又直接影响混凝土建筑的使用寿命。在工程中要完全避免裂缝几乎是不可能的，尽管混凝土收缩幅度不大，但是裂缝会加快混凝土碳化速率，而且还为空气和水渗透提供了通道，从而导致混凝土冻胀及钢筋锈蚀等一系列耐久性问题。混凝土的早期裂缝还直接影响到混凝土构件后期的承载力、刚度，使之无法正常使用，而后期修补裂缝需要大量的人力、物力和财力，因而控制混凝土结构缺陷，减少混凝土的收缩裂缝具有重要意义。

在混凝土使用过程中添加减缩剂是控制混凝土收缩和裂缝最有效的途径之一，它的作用效果不受施工养护条件影响，可作用于地下结构和上部结构，施工方便。混凝土中毛细管的水的表面张力产生毛细管收缩力，造成宏观上混凝土的干缩和自收缩，产生裂缝。减缩剂的减缩作用主要通过降低水的表面张力来实现的。所以混凝土减缩剂基本上都是表面活性物质，有的减缩剂还是表面活性剂。

目前使用的减缩剂主要有醇类，包括二醇、三醇及其同系物，此类物质沸点较低，易挥发，易燃，在工程实际中使用不方便，分子量大的醇掺量大，成本高；另一类用于混凝土减缩剂的物质是醚类，主要有乙二醇醚，聚氧乙烯基醚，聚氧乙烯烷基醚等，这类物质在减缩效果上要好于醇类，但是大部分醚易挥发，有刺激性气味，对操作人员健康有危害；烷醇胺类物质也有很好的减缩效果，但是价格昂贵，在工程中难以推广。同时减缩剂会降低混凝土的强度，这也给减缩剂的推广带来一定影响。

超支化聚合物有着较为完整的树冠结构，空间结构呈现球形，表面带有大量的活性官能团，其特殊的结构赋予了其很多优良性能，目前超支化聚合物已在建筑材料、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域都显现出巨大的应用价值。

发明内容   

本发明目的主要设计合成一种适应性广，掺量低，成本小，减缩率高，无毒无污染的可以用作混凝土减缩剂的超支化聚合物，同时它要对混凝土强度影响较小，性能优良。

本发明可以用于混凝土减缩剂的超支化聚合物，具有三维立体网状结构，黏度低，使其在混凝土中具有较好的分散性，大量末端减缩基团使其在混凝土中具有很好的减缩效果，而且该超支化聚合物与其他混凝土外加剂适用性好，该减缩剂是非离子型表面活性物质，对酸碱不敏感，适用范围广。

本发明是通过以下措施实现的：

一种超支化聚合物在混凝土减缩剂中的应用，其特征在于所述超支化聚合物支链末端含                                                 （以下简称R基）。

优选2≤n≤5或者n＞10。

优选超支化聚合物作为混凝土减缩剂掺加量为混凝土质量的0.5~2%。

优选超支化聚合物是通过以下步骤得到的：

①将丁二酸酐与聚氧乙烯烷基醚或聚乙二醇醚反应生成端羧基的亲水聚合物；

②向端羟基超支化聚合物中加入端羧基的亲水聚合物反应，即得。

优选所述聚氧乙烯烷基醚分子式为CH₃O(C₂H₄O)_nH，其中2≤n≤5或者n＞10。

优选所述端羟基超支化聚合物是通过以下步骤得到的：

①丁二酸酐和二乙醇胺按照摩尔比1：1合成AB₂单体；

②核分子和AB₂单体按照1：3-45摩尔比反应得到端羟基超支化聚合物。

优选合成端羟基超支化聚合物的核分子与端羧基的亲水聚合物的摩尔比是1：6~48。

优选核分子和AB₂单体摩尔比为1：3、1：9、1：21或1：45，分别得到第一代端羟基超支化聚合物、第二代端羟基超支化聚合物、第三代端羟基超支化聚合物或第四代端羟基超支化聚合物。

优选合成端羟基超支化聚合物的核分子与端羧基的亲水聚合物的摩尔比是1：6~48。

优选所述聚氧乙烯烷基醚分子式为CH₃(OC₂H₄)₃OH，聚乙二醇醚为MPEG-600或MPEG-1000。

下面以用作混凝土减缩剂的超支化聚合物中的一种的合成步骤来进行详细说明。

①将适量丁二酸酐溶于DMAc中，向溶液中加入聚氧乙烯烷基醚和催化剂DMAP，在70℃反应4小时，生成含有端羧基的亲水聚合物，反应方程式如下：

 ②向端羟基超支化聚合物中加入步骤①中的端羧基的亲水聚合物，反应，得改性超支化聚合物；

端羟基超支化聚合物制备过程如下：

1）将适量二乙醇胺溶于DMAc中，倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，将丁二酸酐溶解于DMAc中，向三口瓶中滴加，常温下搅拌反应一定时间，得到一个羧基和两个羟基的AB₂型单体；

2）在上述体系中，用甲苯作带水剂，三羟甲基丙烷作核分子，对甲苯磺酸催化剂，加热120℃回流，分水，保温反应一段时间后，得到超支化聚合物；

3）向反应体系中滴加①所得到的亲水聚合物，在对甲苯磺酸催化下，氮气保护下，在120℃下回流反应，分水继续反应一段时间。反应结束降温至110℃左右，减压蒸馏1～2小时去除溶剂DMAc，至冷凝器上无液滴出现，逐渐恢复至常压，关闭真空系统得到用作混凝土减缩剂的超支化聚合物。

本发明的有益效果：

本发明的用作混凝土减缩剂的超支化聚合物具有很好的减缩效果，适应性广，掺量低，成本小，减缩率高，无毒无污染，同时对混凝土强度影响较小，性能优良，不会严重降低水泥砂浆强度，是一种保质期长，合成过程简单，易工业化的混凝土减缩剂，具有很好的市场发展前景。

实施方式

以下对本发明用作减缩剂的超支化聚合物的制备方法进行更详细的描述，其目的在于说明本发明的构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实例1

（1）称取30.020g丁二酸酐，49.2g（0.3mol）环氧乙烷甲醇附加物[CH₃(OC₂H₄)₃OH]分别溶于适量DMAc中，而后加入三口烧瓶，向烧瓶中加入0.25g催化剂DMAP，升温到70℃反应4小时，制得端羧基聚合物CH₃(OC₂H₄)₃OOCCH₂CH₂COOH溶液；

（2）称取15.011g丁二酸酐、15.770g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于适量DMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加0.5小时，常温反应3 小时，得到AB₂型单体（0.15mol）。向上述体系中先加入60mL甲苯（甲苯为带水剂），加入6.710g（0.05mol）核分子三羟甲基丙烷，加入0.33g催化剂对甲苯磺酸，然后开始加热，直至沸腾，待球形冷凝管中有回流产生，保温反应7小时后，向该体系中缓慢滴加（1）制的端羧基聚合物溶液，大约滴加2小时，控制反应温度在90～120℃，回流分水，反应4～6小时，而后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端是R基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型混凝土减缩剂。

实例2

（1）称取24.017g丁二酸酐，39.36g（0.24mol）环氧乙烷甲醇附加物[CH₃(OC₂H₄)₃OH]分别溶于适量DMAc中，而后加入三口烧瓶，向烧瓶中加入0.20g催化剂DMAP，升温到70℃反应4小时，制得端羧基聚合物CH₃(OC₂H₄)₃OOCCH₂CH₂COOH溶液；

（2）称取18.013g丁二酸酐、18.927g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于适量DMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加0.5小时，常温反应3 小时，得到AB₂型单体（0.18mol）。向上述体系中先加入60 mL甲苯（甲苯为带水剂），加入2.683g（0.02mol）核分子三羟甲基丙烷，加入0.30 g催化剂对甲苯磺酸，然后开始加热，直至沸腾，待球形冷凝管中有回流产生，保温反应7小时后，向该体系中缓慢滴加（1）制的端羧基聚合物溶液，大约滴加2小时，控制反应温度在90～120℃，回流分水，反应4～6小时，而后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端是R基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型混凝土减缩剂。

实例3

（1）称取48.034g丁二酸酐，78.720g（0.48mol）环氧乙烷甲醇附加物[CH₃(OC₂H₄)₃OH]分别溶于适量DMAc中，而后加入三口烧瓶，向烧瓶中加入0.38g催化剂DMAP，升温到70℃反应4小时，制得端羧基聚合物CH₃(OC₂H₄)₃OOCCH₂CH₂COOH溶液；

（2）称取45.032g丁二酸酐、47.313g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于适量DMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加0.5小时，常温反应3 小时，得到AB₂型单体（0.45mol）。向上述体系中先加入60 mL甲苯（甲苯为带水剂），加入1.342g（0.01mol）核分子三羟甲基丙烷，加入0.7 g催化剂对甲苯磺酸，然后开始加热，直至沸腾，待球形冷凝管中有回流产生，保温反应7小时后，向该体系中缓慢滴加（1）制的端羧基聚合物溶液，大约滴加2小时，控制反应温度在90～120℃，回流分水，反应4～6小时，而后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端是R基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型混凝土减缩剂。

实例4

（1）称取24.017g丁二酸酐，144g（0.24mol）MPEG-600分别溶于适量DMAc中，而后加入三口烧瓶，向烧瓶中加入0.50g催化剂DMAP，升温到70℃反应4小时，制得端羧基聚合物溶液；

（2）称取18.013g丁二酸酐、18.927g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于适量DMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加0.5小时，常温反应3 小时，得到AB₂型单体（0.18mol）。向上述体系中先加入60 mL甲苯（甲苯为带水剂），加入2.683g（0.02mol）核分子三羟甲基丙烷，加入0.65 g催化剂对甲苯磺酸，然后开始加热，直至沸腾，待球形冷凝管中有回流产生，保温反应7小时后，向该体系中缓慢滴加（1）制的端羧基聚合物溶液，大约滴加2小时，控制反应温度在90～120℃，回流分水，反应4～6小时，而后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端是R基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型混凝土减缩剂。

实例5

（1）称取24.017g丁二酸酐，240gMPEG-1000（0.24mol）分别溶于适量DMAc中，而后加入三口烧瓶，向烧瓶中加入0.53g催化剂DMAP，升温到70℃反应4小时，制得端羧基聚合物溶液；

（2）称取18.013g丁二酸酐、18.927g二乙醇胺，首先将二乙醇胺溶于适量DMAc中，溶解后倒入带有磁力搅拌器的三口烧瓶内，再将丁二酸酐用适量DMAc溶解，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，边滴加边搅拌，大约滴加0.5小时，常温反应3 小时，得到AB₂型单体（0.18mol）。向上述体系中先加入60 mL甲苯（甲苯为带水剂），加入2.683g（0.02mol）核分子三羟甲基丙烷，加入0.85 g催化剂对甲苯磺酸，然后开始加热，直至沸腾，待球形冷凝管中有回流产生，保温反应7小时后，向该体系中缓慢滴加（1）制的端羧基聚合物溶液，大约滴加2小时，控制反应温度在90～120℃，回流分水，反应4～6小时，而后减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到末端是R基的超支化聚合物即该发明所述的超支化型混凝土减缩剂。

性能测试

按照JCJ/T70-2009测试建筑砂浆减缩性能，按照水泥：砂：水=1:2:0.33配合比，掺加水泥用量0.75%的减水剂，掺加水泥用量0.5%~2%的本发明合成的超支化型混凝土减缩剂，制备水泥砂浆，用立式砂浆收缩仪测定砂浆自然干燥收缩值，按照GB/T17671-1999测试水泥胶砂强度。

下表中对照1的减缩剂为CH₃(OC₂H₄)₃OH，对照2的减缩剂为MPEG-600。

对上述实例的混凝土减缩剂进行了性能测试，数据如下：

  

测得合成的超支化型混凝土减缩剂的28d的减缩率可以达到48.5%以上，基本都在50%以上；90d的减缩率可以达到36.3%以上。测得结果显示合成的混凝土减缩剂对砂浆强度有所影响，但是影响不显著。 

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。