一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法及应用，属于分子筛制备技术领域。本发明的步骤为：a、将粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液与干燥粉煤灰混合，搅拌、离心、洗涤、烘干备用；b、研细步骤a处理后的粉煤灰，并与NaOH混合熔融，冷却后研细过分子筛，将得到的研细后熔融物加入到去离子水中，混合后于水浴条件下搅拌，离心分离获得上清液；c、取步骤b中获得的上清液，以四丙基氢氧化铵为模板剂，NH4F为矿化剂，混合并进行晶化反应，晶化后取出骤冷至室温，洗涤、烘干、焙烧得到沸石分子筛。本发明充分利用火电厂排放的粉煤灰作为硅铝源，代替Si、Al纯化学试剂合成分子筛，降低了分子筛的合成成本，利用价值高。

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛制备技术领域，更具体地说，涉及一种利用火电厂排放的粉煤灰为主 要硅铝源制备ZSM-5型沸石分子筛的方法以及该分子筛的应用。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛由于其独特的择形催化和酸性性能使得其在催化和分离领域有着非常 重要的应用，一直是化工科研工作者研究的热点。目前，已有大量关于ZSM-5沸石分子筛制 备及其性能研究的报道，但主要集中在以成本较高的硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯等 纯化学试剂为硅源，同时还要另外添加硝酸铝和硫酸铝等铝源，分子筛的制备成本非常高。

经检索，通过利用火电厂排放的粉煤灰作为硅铝源合成分子筛，以降低分子筛制备成本 的技术方案已有公开，如中国专利申请号201310362950.4，申请日为2013年8月20日，发 明创造名称为：一种利用粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法；该申请案公开了一种利用 粉煤灰制备纳米级ZSM-5分子筛的方法为：粉煤灰的预处理；利用预处理后的粉煤灰制备氢 氧化铝和硅酸钠；将粉煤灰处理后得到的氢氧化铝和硅酸钠与水、模板剂四丙基氢氧化铵混 合均匀，其中，水摩尔分数为90%-98%，四丙基氢氧化铵摩尔分数为0.25%-1.0%，氢氧化铝 摩尔分数为0.025%-0.01%，硅酸钠摩尔分数为1%-2%；在150℃-250℃下微波辅助合成 24h-72h；取出反应釜内的生成物，在60-80℃水洗2-5次，120℃下干燥12h-24h；干燥后样 品在600℃-800℃下焙烧4-8h，得到纳米级ZSM-5分子筛的成品，ZSM-5分子筛粒径为 200nm-500nm。该申请案在一定程度上降低了ZSM-5分子筛的合成成本，实现了粉煤灰的再 利用。但该申请案制备分子筛的过程复杂，复杂的工艺步骤无疑将导致分子筛的合成成本相 应增高，因此，该申请案仍需进一步改进。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中ZSM-5沸石分子筛的制备成本高的不足，提供了一种 低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法及应用；本发明以工业废弃物粉煤灰作为原料，四丙 基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，提取粉煤灰中的大量Si、Al元素转化制备成了可直接利用 的ZSM-5型沸石分子筛，本发明所用的粉煤灰其主要矿物晶相为石英和莫来石，还有无定型 的玻璃相成分，Si、Al含量较高，尤其是具有较高的Si/Al比，具有较高的综合利用价值。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，其步骤为：

a、将粉煤灰原粉烘干至恒重，用HCl溶液与干燥粉煤灰混合，搅拌、离心、洗涤、烘干 备用；

b、研细步骤a处理后的粉煤灰，并与NaOH混合熔融，冷却后研细过分子筛，将得到的 研细后熔融物加入到去离子水中，混合后于水浴条件下搅拌，离心分离获得上清液；

c、取步骤b中获得的上清液，以四丙基氢氧化铵为模板剂，NH₄F为矿化剂，将上清液、 四丙基氢氧化铵和NH₄F混合反应一段时间后，进行晶化反应，晶化后取出骤冷至室温，洗 涤、烘干、焙烧得到ZSM-5型沸石分子筛。

更进一步地，步骤a中烘干粉煤灰原粉时，温度控制为110-140℃，烘干时间为20-24h； 所用的HCl溶液的质量百分比浓度为10%，干燥粉煤灰与HCl溶液的固液配比为1:20；洗涤 操作中要求洗涤后洗涤液pH为6-7。

更进一步地，步骤b所述熔融过程中粉煤灰所含SiO₂和NaOH的质量比为1:2.2，熔融 温度为400-500℃，熔融时间3-5h。

更进一步地，步骤b中熔融操作之前，将步骤a处理后的粉煤灰研细至300-400目，研 细后熔融物与去离子水的质量比为1:2～4；水浴温度为80℃，搅拌时间为24小时；离心速度 为4000-6000rpm，离心时间为8-10min。

更进一步地，步骤c中模板剂四丙基氢氧化铵、上清液中SiO₂和H₂O以及矿化剂NH₄F 的摩尔比为0.2:1:25:0.2，混合反应时间为6～12h；晶化温度为170℃；焙烧过程中以2℃/min 的速率升温至550℃焙烧6h。

本发明的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，步骤c改为：取步骤b中获得的 上清液，以四丙基氢氧化铵为模板剂，无水乙醇为导向剂，将上清液、四丙基氢氧化铵和无 水乙醇混合反应一段时间后，进行晶化反应，晶化后取出骤冷至室温，洗涤、烘干、焙烧得 到ZSM-5型沸石分子筛。

更进一步地，步骤c中模板剂四丙基氢氧化铵、上清液中SiO₂和H₂O以及导向剂无水乙 醇的摩尔比为1:5:500:20，混合反应时间为6～12h；晶化温度为170℃；焙烧过程中以2℃/min 的速率升温至550℃焙烧6h。

本发明的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的应用，所述的沸石分子筛用于Cr(Ⅵ)离子的 吸附。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，充分利用火电厂排放的粉 煤灰作为硅铝源，代替Si、Al纯化学试剂合成分子筛，降低了分子筛的合成成本；

（2）本发明的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，对粉煤灰进行一步式的预 处理，操作更方便，节约了反应步骤；采用常用的低价化学试剂，充分提高粉煤灰的活性， 保证在分子筛的合成过程中具有合适的原料比，并且通过选择不同的辅助试剂，使分子筛形 成不同的形状，以适应不同的环境要求，扩大了应用范围；

（3）本发明的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的应用，该沸石分子筛对Cr(Ⅵ)离子有 很好的吸附能力，在25℃、pH=6的条件下，对含Cr(Ⅵ)离子的标准溶液中Cr(Ⅵ)离子的去除 率能够达到88%以上。

附图说明

图1中的（a）为本发明的合成方案一制备得到的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；图1中 的（b）为本发明的合成方案二制备得到的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；

图2为本发明采用的粉煤灰原粉的XRD射线衍射图；

图3为本发明使用两种合成方案分别制备得到的ZSM-5分子筛对Cr(Ⅵ)离子的吸附曲线 图，图中z-1表示使用合成方案一制备得到的ZSM-5分子筛，z-2表示使用合成方案二制备 得到的ZSM-5分子筛。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合附图，本实施例的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，所用的粉煤灰来自 淮南某火力发电厂，粉煤灰原粉的XRD射线衍射图参见图2。粉煤灰原粉主要矿物晶相为石 英和莫来石，还有无定型的玻璃相成分。经X射线荧光光谱仪(XRF)分析其主要化学成分见 表1。由表1可得本实施例使用的粉煤灰中Fe、Ca等金属杂质占有一部分比例，但Si、Al 含量较高，尤其是具有较高的Si/Al比，在合成时可不必另加硅源、铝源，具有较高的综合利 用价值。

表1 粉煤灰的主要化学成分(wt%)

本实施例所用化学试剂如四丙基氢氧化铵（TPAOH）、NH₄F、NaOH、HCl等均为分析纯。

本实施例的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的具体制备步骤为：

a、将粉煤灰原粉100g在110℃下烘干24h至恒重，将干燥粉煤灰与质量百分比浓度为 10%的HCl溶液以固液配比（g/mL）为1:20的比例混合（使用质量百分比浓度为10%的盐 酸溶液既保证了有足够的HCl浓度去除杂质离子，同时又能使得固体与溶液有较合适的固液 比），充分搅拌20min，在5000rpm条件下离心分离15min，去除上层清液后，用去离子水洗 涤至洗涤液pH为7，在100℃下烘干备用。

此处值得说明的是，虽然本实施例采用的粉煤灰中含有的丰富硅铝成分为分子筛的合成 提供了物质基础和可能，但粉煤灰中同时还含有较高含量的Fe、Ca等金属杂质及其可挥发的 有机成分，会对分子筛的合成不利。如果直接将粉煤灰用于碱熔融反应，那么粉煤灰中所含 的Fe、Ca等金属杂质会降低Si、Al的转化率，传统的处理方法如物理磁选法只能处理粉煤 灰中的部分Fe，对于Ca等金属杂质不能达到很好的处理效果。本实施例在进行碱熔融反应 前，通过一步式化学酸化处理，且对处理过程中的相关参数进行优化调控，粉煤灰中的Fe、 Ca等金属杂质去除率可达到99.6%以上，操作更方便，节约了反应步骤，同时杂质去除后剩 下的Si、Al成分完全可以代替纯化学成分的合成原料，粉煤灰原料的活性大大提高，更有利 于分子筛的合成。

b、准确称取20g步骤a获得的除铁粉煤灰和44g NaOH混合，研细均匀至300目后置于 马弗炉中于400℃条件下熔融5h，冷却后研细过200目筛，将得到的研细后熔融物按固液质 量比1:2的比例加入到去离子水中，混合成泥浆状，80℃水浴条件下搅拌24h，尽可能使颗粒 在溶液中分散均匀，使粉煤灰中的硅铝酸盐在OH^-的作用下充分溶出，然后在4000rpm条件 下离心分离10min，获得上清液作为硅铝源。

c、ZSM-5分子筛的合成可采用两种合成方案，本实施例采用合成方案一：取一定量步骤 b获得的上清液，以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，同时选择NH₄F为矿化剂，按照 n(TPAOH):n(SiO₂):n(H₂O):n(NH₄F)=0.2:1:25:0.2的摩尔比，在三口烧瓶中反应12h，置于聚 四氟乙烯反应釜中在170℃条件下晶化24h后取出，用大量自来水冲淋快速降温骤冷至室温 30℃，洗涤，烘干，于马弗炉中以2℃/min的速率程序升温至550℃焙烧6h，得到白色粉末 状ZSM-5分子筛。

采用合成方案一制备得到的ZSM-5分子筛的扫描电镜图参见图1中的（a），其主要形貌 为薄片型的团聚体，片层厚度可达到纳米级，为典型的MFI型拓扑结构。由于在F-矿化剂的 作用下亲水基和憎水基形成了层状结构，从而使得晶体趋向于形成薄层层状形貌的ZSM-5分 子筛。本实施例以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，同时选择NH₄F为矿化剂，这样有 利于生成层状结构，且产生较少的大晶体缺陷，焙烧过程中以2℃/min速率程序升温至550℃ 焙烧6h，通过较慢的升温速率可以使模板剂较温和的脱除，防止因模板剂脱除较快而导致的 晶体结构的缺陷。

本实施例制备得到的ZSM-5分子筛对Cr(Ⅵ)离子有很好的吸附能力，分别称取2g本实 施例制备得到的ZSM-5分子筛样品，加入到100mL0.01mol/L Cr(Ⅵ)离子标准溶液中，25℃、 pH=6条件下在恒温水浴槽中以一定的速率振荡吸附30min，离心分离，取上清液，采用二苯 基碳酰二肼分光光度法测定吸附后的Cr(Ⅵ)离子浓度。

本实施例合成ZSM-5分子筛对Cr(Ⅵ)离子标准溶液吸附性能变化曲线参见图3，从图中 可以看到，ZSM-5分子筛对Cr(Ⅵ)具有很好的吸附作用，起始时吸附很快，随着吸附时间的 增加吸附率变缓，最终趋于不变，说明达到了吸附饱和。本实施例合成的ZSM-5分子筛对含 Cr(Ⅵ)离子的标准溶液中Cr(Ⅵ)离子的去除率为88.95%。

实施例2

本实施例的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法基本同实施例1，现将制备步骤 简述如下：

将粉煤灰原粉在140℃下烘干20h至恒重，将干燥粉煤灰与质量百分比浓度为10%的HCl 溶液以固液配比（g/mL）为1:20混合，充分搅拌30min，在5000rpm条件下离心分离10min， 去除上层清液后，用去离子水洗涤至pH为6，在100℃下烘干备用。

准确称取20g除铁粉煤灰和44gNaOH混合，研细均匀至400目后置于马弗炉中在500℃ 下熔融3h，冷却后研细过200目筛，将得到的研细后熔融物按固液质量比1:4的比例加入到 去离子水中，混合成泥浆状，80℃下水浴搅拌24h，使粉煤灰中的硅铝酸盐在OH^-的作用下 溶出，然后在6000rpm条件下离心分离8min，获得上清液作为硅铝源。

本实施例仍选用合成方案一制备ZSM-5分子筛，具体为：取一定量的上述上清液，以四 丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，同时选择NH₄F为矿化剂，按照n(TPAOH):n(SiO₂): n(H₂O):n(NH₄F)=0.2:1:25:0.2的摩尔比，在三口烧瓶中反应6h，置于聚四氟乙烯反应釜中 170℃晶化48h后，取出用大量自来水冲淋快速降温骤冷至室温，洗涤，烘干，于马弗炉中以 2℃/min速率程序升温至550℃焙烧6h，得到白色粉末状ZSM-5分子筛。本实施例合成的 ZSM-5分子筛对含Cr(Ⅵ)离子的标准溶液中Cr(Ⅵ)离子的去除率91.2%。

实施例3

本实施例的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法基本同实施例1，现将制备步骤 简述如下：

将粉煤灰原粉在125℃下烘干22h至恒重，将干燥粉煤灰与质量百分比浓度为10%的HCl 溶液以固液配比（g/mL）为1:20混合，充分搅拌25min，在5000rpm条件下离心分离13min， 去除上层清液后，用去离子水洗涤至pH=7，在100℃下烘干备用。

准确称取除铁粉煤灰和NaOH按照质量比m(SiO₂):m(NaOH)=1:2.2配比，研细均匀至200 目后置于马弗炉中450℃下熔融4h，冷却后研细过200目筛，将得到的研细后熔融物按固液 质量比1:3的比例加入到去离子水中，混合成泥浆状，80℃下水浴搅拌24h，使粉煤灰中的硅 铝酸盐在OH^-的作用下溶出，然后在5000rpm条件下离心分离9min，获得上清液作为硅铝源。

本实施例选用合成方案二制备ZSM-5分子筛，具体为：取一定量的上述上清液，以四丙 基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，无水乙醇为导向剂，按照n(TPAOH):n(SiO₂): n(H₂O):n(EtOH)=1:5:500:20的摩尔比，在三口烧瓶中反应8h，置于聚四氟乙烯反应釜中 170℃晶化36h后，取出用大量自来水冲淋快速降温骤冷至室温，洗涤，烘干，于马弗炉中以 2℃/min速率程序升温至550℃焙烧6h，得到白色粉末状ZSM-5分子筛。

采用合成方案二制备得到的ZSM-5分子筛的扫描电镜图参见图1中的（b），其主要形貌 为类似苯环的长六边型结构，粒度大小非常均匀，其粒径大约在1-2μm。本实施例中加入乙 醇可以在弱碱性条件下生成高质量的类似苯环的长六边型结构产品，同时由于本实施例增大 了H₂O/Si比，在晶化过程中晶核的浓度较低，使得晶核周围富集较多的营养物质，从而晶粒 有足够的几何空间相互交联长大。本实施例合成的ZSM-5分子筛，在25℃、pH=6条件下对 100mL0.01mol/L Cr(Ⅵ)离子标准溶液Cr(Ⅵ)离子的去除率82.71%。

实施例1～3所述的一种低成本ZSM-5型沸石分子筛的制备方法，充分利用火电厂排放的 粉煤灰作为硅铝源，代替Si、Al纯化学试剂合成分子筛，降低了分子筛的合成成本，且有利 于天然资源和工业废料的综合利用。通过两种合成方案分别得到了两种形貌有较大差别的 ZSM-5型分子筛，而沸石分子筛的尺寸和形貌会直接影响沸石分子筛的催化、吸附和离子交 换等性能，其多样的形貌和骨架结构可以为工业催化等方面提供特殊用途。此外，通过对粉 煤灰进行一步式的预处理，使得分子筛的制备操作更加方便，成本进一步降低。制备得到的 沸石分子筛对Cr(Ⅵ)离子有很好的吸附能力，为ZSM-5分子筛应用于污水处理领域提供了一 定的理论基础，应用价值高。