一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的方法及装置

摘要

本发明涉及制合成气和能源回收利用领域，尤其涉及一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的装置及方法，其特征在于，将含碳化合物燃烧后的烟气中的二氧化碳与天然气一起与破碎后的熔融高炉渣接触，进行换热并在炉渣的催化作用下发生吸热重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气，并进一步经费-托合成法生成液态燃料。所述从固定床排出的高炉渣可制作水泥。与现有技术相比，本发明的有益效果是：以化学能回收能源效率高的理论，实现了以高炉渣显热回收利用和甲烷重整的目的，与现有的水淬法和甲烷重整方法相比，既有效地回收了高炉渣显热，节约了重整反应能耗，又消耗了大量的二氧化碳气体，对节能减排和控制污染具有极大的意义。

说明书

技术领域

本发明涉及制合成气和能源回收利用领域，尤其涉及一种利用高炉渣显热进行甲烷重 整制合成气的方法及装置。

背景技术

二氧化碳是含碳化合物燃烧的最终产物，随着世界经济的发展，二氧化碳正在以每年 4%的速度增加。二氧化碳作为主要的温室气体引起的全球气候变化已成为国际社会非常关 注的焦点问题。如何减少二氧化碳的排放，甚至是把更多的二氧化碳转变为对人类有益的 物质，实现二氧化碳的资源化对节约能源、减轻环境污染压力和保证人们的正常生活具有 深远的影响。

二氧化碳是典型的直线对称三原子分子，由于二氧化碳中的碳是最高氧化态，分子十 分稳定，要使其还原需要提供大量能量。所以如何利用工业余能余热将二氧化碳转变为可 以使用的原料，是实现二氧化碳资源化的关键步骤。

熔融高炉渣是高炉炼铁的副产品，其排出温度为1400～1600℃，热焓约为标准煤 60Kg/t(渣)。2012年我国生产生铁6.579亿吨，按每吨铁产生0.35吨渣来计算，高炉渣的 产出量为2.3亿吨。但是目前其处理大多采用水淬法，此法的缺点是：不仅高炉渣的显热 无法回收利用，而且造成水资源的大量浪费，对大气、水和土壤也造成了严重的污染，恶 化了周边环境。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的方法及装置，充分 利用天然气资源，缓解能源危机；减少温室气体的排放，保护生态环境；制得的合成气(氢 气和一氧化碳)可直接用于羰拨基合成、费-托合成；高效回收高炉渣的高品质余热，减少 其处理过程中对环境造成的污染。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的方法，将含碳化合物燃烧后的烟气中的 二氧化碳与天然气一起与破碎后的熔融高炉渣接触，进行换热并在炉渣的催化作用下发生 吸热重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气，并进一步经费-托合成法生成液态燃料， 其实现的具体步骤如下：

1）温度不低于1450℃的熔融高炉渣从高炉流出经渣沟流入粒化反应器中，在转速为 1800～2000转/分钟的离心作用下破碎成直径为2～4mm的液滴，并同预热到600℃～650℃ 的甲烷和二氧化碳发生重整反应，完成第一次热量交换，生成氢气和一氧化碳的合成气， 高炉渣初步冷却，温度降至800℃～850℃；

2）初步冷却的高炉渣堆积在固定床内，在重力的作用下向下缓慢移动；

3）将含碳化合物燃烧后的烟气经变压吸附装置得到的二氧化碳和从天然气站输运的 甲烷从固定床的下部鼓入，与堆积于固定床内高炉渣相对逆向流动并被预热至 600℃～650℃，在炉渣中Fe的催化作用下，发生部分重整反应，高炉渣温降至150℃，由 排渣口排出，完成第二次热量交换；

4）反应生成的600℃～650℃的氢气和一氧化碳的合成气经除尘装置除尘，使合成气中 的灰尘含量低于10mg/m³,然后进入余热锅炉产生1.0Mpa、194℃的蒸汽并发电；

5）从余热锅炉排出的300℃～350℃的合成气可直接经费-托合成法生成液态燃料。

所述从固定床排出的高炉渣可制作水泥。

本发明主要是利用熔融高炉渣的高品质余热为CH₄/CO₂重整反应提供热量，高炉渣处理 过程是一个放热的过程，1吨熔融高炉渣含有大约57kg标准煤的热量；而CH₄/CO₂重整反应 是一个强吸热反应，其反应方程式为：

CH₄(g)+CO₂(g)→3H₂(g)+CO(g)-247kJ/mol

从化学反应的角度来看，运用吉布斯（Gibbs）自由能最小化方法，在Aspen Plus软 件平台上完成CH₄/CO₂重整反应的热力学平衡计算。可知当温度＞600℃后，甲烷和二氧化 碳的转化率随温度的升高增加很快；温度升高到900℃时，二者几乎完全转化，而熔融高 炉渣的出炉温度高于1450℃，完全可以保证重整反应的进行。

从高炉渣物理化学性质的角度来看，高炉渣的主要成分为CaO、MgO、Al₂O₃和SiO₂,同 时含有少量的Fe₂O₃,并且属于高温碱性液体，Fe₂O₃对于重整反应具有催化作用，MgO和Al₂O₃具有良好的抗积炭性能，碱性又增强对CO₂的吸附能力，所以高炉渣的物理化学性质对重整 反应是有利的。熔融高炉渣炉渣不仅起到了热介质的作用，而且还是很好的催化剂。

实现上述方法的一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的装置，包括粒化反应 器、除尘装置、余热锅炉、发电装置、固定床、费托合成反应器和变压吸附装置，粒化反 应器设置在高炉的渣沟末端，粒化反应器向下与固定床相连，固定床底部为排渣口，变压 吸附装置依次与缓气罐一、鼓风机一和蝶阀一连接，天然气站依次与缓气罐二、鼓风机二 和蝶阀二连接，固定床的下部进风口分别和蝶阀一、蝶阀二相连接，粒化反应器顶部经除 尘装置连接余热锅炉，余热锅炉分别与费托合成反应器和发电装置相连接。

所述的粒化反应器的内壁设有水冷壁。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用化学能回收能源效率高的理论，通过换 热、重整和发电三个过程，分别实现了高炉渣显热回收利用和甲烷重整的目的，得到的高 炉渣、蒸汽和合成气分别可以制作水泥、发电和优质液态燃料，与现有的水淬法和甲烷重 整方法相比，既有效地回收了高炉渣显热，节约了重整反应能耗，又消耗了大量的二氧化 碳气体，对节能减排和控制污染具有极大的意义。

附图说明

图1是本发明利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的装置实施例结构示意图。

图中：1-高炉  2-渣沟  3-粒化反应器  4-除尘装置  5-余热锅炉  6-发电装置  7- 固定床  8-费托合成反应器  9-变压吸附装置  10-缓气罐一  11-鼓风机一  12-蝶阀一 13-天然气站  14-缓气罐二  15-鼓风机二  16-蝶阀二  17-排渣口

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

见图1，是本发明一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的装置实施例结构示意 图，包括粒化反应器3、除尘装置4、余热锅炉5、发电装置6、固定床7、费托合成反应 器8和变压吸附装置9，粒化反应器3设置在高炉1的渣沟2末端，粒化反应器3向下与 固定床7相连，固定床7底部为排渣口17，变压吸附装置9依次与缓气罐一10、鼓风机 一11和蝶阀一12连接，天然气站13依次与缓气罐二14、鼓风机二15和蝶阀二16连接， 固定床7的下部进风口分别和蝶阀一12、蝶阀二16相连接，粒化反应器3顶部经除尘装 置4连接余热锅炉5，余热锅炉5分别与费托合成反应器8和发电装置6相连接。粒化反 应器3的内壁设有水冷壁。

利用上述装置实现的一种利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气的方法，就是将含碳 化合物燃烧后的烟气中的二氧化碳与天然气一起与破碎后的熔融高炉渣接触，进行换热并 在炉渣的催化作用下发生吸热重整反应，生成一氧化碳和氢气的合成气，并进一步经费- 托合成法生成液态燃料，其实现的具体步骤如下：

1）温度不低于1450℃的熔融高炉渣从高炉1流出经渣沟2流入粒化反应器3中，在 转速为1800～2000转/分钟的离心作用下破碎成直径为2～4mm的液滴，并同预热到 600℃～650℃的甲烷和二氧化碳发生重整反应，完成第一次热量交换，生成氢气和一氧化 碳的合成气，高炉渣初步冷却，温度降至800℃～850℃；

2）初步冷却的高炉渣堆积在固定床7内，在重力的作用下向下缓慢移动；

3）将含碳化合物燃烧后的烟气经变压吸附装置9得到的二氧化碳和从天然气站输运 13的甲烷从固定床7的下部鼓入与堆积于固定床7内高炉渣相对逆向流动并被预热至 600℃～650℃，在炉渣中Fe的催化作用下，发生部分重整反应，高炉渣温降至150℃，由 排渣口17排出可制作水泥，同时完成第二次热量交换；

4）反应生成的600℃～650℃的氢气和一氧化碳的合成气经除尘装置4除尘，使合成气 中的灰尘含量低于10mg/m³后,进入余热锅炉5即可产生1.0Mpa、194℃的蒸汽并由发电装 置6发电；

5）从余热锅炉5排出的300℃～350℃的合成气可直接经费托合成反应器8生成液态燃 料。

实施例以1吨铁水为计算基础，渣铁比0.3,炉渣温度1450℃,炉渣排出温度200℃,余热 回收效率为70%，环境温度20℃，CH₄和CO₂反应温度800℃

熔融高炉渣提供热量：ΔQ_z=300×1.19×(1450-200)=446250kj/t铁

CH4吸收物理热：Q_x1==2.5×800-1.57×20=1968.6kj/m³6

CO2吸收物理热：Q_x2=2.15×800-1.638×20=1687.2kj/m³

总计吸收物理热：Q_x=Q_x1+Q_x2=3656kj/m³

重整反应吸热：Q_cx=247×1000/22.4=11027kj/m³

总吸热：Q_z=Q_x+Q_cx=14683kj/m³

V_z=446250×0.7/14683=21.3m³

根据计算可知，生产一吨铁产生的熔渣消耗21.3m³的二氧化碳气体，同时产生63.8 m³H₂和21.3m³CO(g)，即85m³的优质合成气。

本发明利用高炉渣显热进行甲烷重整制合成气，利用离心力进行熔渣干式破碎，与水 淬法相比，节约了水耗，大大减少污染物排放，实现了二氧化碳的资源化，有效回收了炉 渣高品质显热，极大地降低了传统重整工艺的能耗。