光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法及光化学反应器

摘要

本发明涉及光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法及光化学反应器。本发明利用一种在内浸式光反应器中设置有一个夹套式的沉阱、在夹套式的沉阱中安装有高压汞灯的内浸上行鼓泡式光化学反应器进行光化学合成一氯代碳酸乙烯酯；在惰性气体的保护下，特别是剔除了传统的剧毒性的反应溶剂，使原料碳酸乙烯酯与氯气直接接触反应，反应不需要反应溶剂。所述的反应采取内浸式的光照方式，利用上行、鼓泡的方法来完成反应。用本发明方法制备一氯代碳酸乙烯酯的收率高达90%，产物易于分离提纯，纯度达到98.5%以上。本发明的方法由于不涉及传统使用的剧毒性的溶剂，反应速度快，安全系数高，对设备要求低，非常有利于大规模的工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于有机光化学合成技术领域，特别涉及利用光能引发自由基反 应进行光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法，以及适用于该方法的光化学反 应器。

背景技术

锂离子电池是上个世纪90年代发展起来的绿色新能源，这类电池因其高 能量密度、高循环性能已占据了目前电池市场的主导地位。高纯度的一氯代 碳酸乙烯酯用于大功率锂离子电池的电解液中，能够有效的改善电池的循环 性能，大幅度的延长电池的寿命。此外，由一氯代碳酸乙烯酯制备的碳酸亚 乙烯酯是目前效果最理想的锂离子电池的有机成膜添加剂。

目前报道的一氯代碳酸乙烯酯的合成方法主要有两种：一是以碳酸乙烯 酯为原料，四氯化碳为溶剂，氯气为氯化剂在弱紫外光作用下生成目标产物 一氯代碳酸乙烯酯[《化学试剂》，“碳酸亚乙烯酯合成方法的改进”，苑克国等， 2006，701]；二是碳酸乙烯酯与磺酰氯、亚硫酰氯或者光气等氯代物在引发剂 的作用下生成目标产物[《石油化工》，“碳酸亚乙烯酯的合成”，孙浩等，2005， 977]。

上述方法二中采用磺酰氯、亚硫酰氯或者光气等氯代物作为氯化剂，其 一氯碳酸乙烯酯的收率仅为70%左右，产率过低。上述方法一中，报道的文 献和专利多数是以四氯化碳为反应溶剂。四氯化碳是一种强挥发性的溶剂， 遇火或者炽热物会分解出氯化氢、光气和氯气等剧毒气体，人体长期反复接 触四氯化碳会出现多处组织功能异常，严重者甚至发展为门脉性肝硬化。目 前四氯化碳已经逐步从工业上和试验室中被淘汰。针对四氯化碳的毒性问题 比亚迪先雪峰等人利用四氯乙烯取代了四氯化碳[CN1958554A]。但实验表 明在光照条件下氯气先于碳酸乙烯酯和四氯乙烯反应，其主要产物为固态的 六氯乙烷，因此四氯乙烯不适合用作光氯代反应的溶剂。

综上所述，开发一种低毒、高效、工艺简单、适合工业化生产的一氯碳 酸乙烯酯的合成方法是本领域迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是针对上述问题，利用一种内浸上行鼓泡式光化学反 应器（如图1所示），从而提供一种剔除剧毒反应溶剂、抑制光化学反应副产 物、提高目标产物的产率、实现快速高效且适合大规模工业化生产的光化学 合成一氯代碳酸乙烯酯的方法。

本发明的目的之二是提供一种适用于目的一方法的一种内浸上行鼓泡式 光化学反应器。

本发明的光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法中，用碳酸乙烯酯合成碳 酸亚乙烯酯的关键步骤是光化学合成一氯代碳酸乙烯酯，其合成路线如式（I） 所示的碳酸乙烯酯光氯代反应合成碳酸亚乙烯酯。

式（I）

从（式I）可看出碳酸乙烯酯的过度光照，会生成众多副产物。碳酸乙烯 酯与氯气光照反应首先生成一氯代碳酸乙烯酯，一氯代碳酸乙烯酯在光照条 件下继续与氯气反应生成二氯代产物，继而生成三氯代产物。动力学研究表 明，生成一氯代碳酸乙烯酯的产率控制在73%~90%为宜。

本发明的光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法中采用了一种内浸上行鼓 泡式光化学反应器，其光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法为：直接将原料 碳酸乙烯酯加热溶化，使液态的碳酸乙烯酯由所述的内浸上行鼓泡式光化学 反应器的反应液的入口泵入所述的内浸上行鼓泡式光化学反应器中的内浸式 光反应器中，由气体进口向所述的内浸式光反应器中的所述的液态的碳酸乙 烯酯中通入氯气（氯气的流量控制在3g～8g/min之间）和惰性气体（如氮气） 进行鼓泡，调节惰性气体（如氮气）的流量使鼓泡均匀；开启浸入在所述的 内浸式光反应器中的所述的液态的碳酸乙烯酯中的夹套式的沉阱中的高压汞 灯进行光化学氯代反应，控制液态的碳酸乙烯酯反应液的温度在37～50℃之 间，连续进行光照，并控制光照反应使原料碳酸乙烯酯光氯代反应的转化率 在90～95%之间，得到含有一氯代碳酸乙烯酯的反应液；此时一氯代碳酸乙 烯酯的收率最优，为73%～90%。

所述的光照的时间优选为30～80分钟。

本发明提供的光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法中还包括对光照后的 含有一氯代碳酸乙烯酯的反应液进行分离提纯。其分离提纯的方案是：将光 照后的含有一氯代碳酸乙烯酯的反应液全部转移至储罐中（光照后的含有一 氯代碳酸乙烯酯的反应液中存在极少量的原料碳酸乙烯酯（沸点243-244℃， 740mm汞柱）、少量的副产物二氯代碳酸乙烯酯（65℃，3mm汞柱）和目 标产物一氯代碳酸乙烯酯（90℃，3mm汞柱）），按照化合物的沸点相差较大， 可以用蒸馏的方式进行分离提纯，提纯后的一氯代碳酸乙烯酯的纯度大于 98.5%。

本发明使用高压汞灯作为内浸上行鼓泡式光化学反应器的光源，利用内 浸、上行鼓泡的方式替代传统外置光源。所述的高压汞灯是500瓦或1千瓦 的高压汞灯。

为了能够更好的实现本发明的光化学合成一氯代碳酸乙烯酯的方法，本 发明还提供了一种如图1所示的内浸上行鼓泡式光化学反应器。

所述的内浸上行鼓泡式光化学反应器的结构是在内浸式的光反应器（由 高硼硅玻璃制成）中设置有一个夹套式的沉阱，在所述的夹套式的沉阱中安 装有高压汞灯(500瓦或1千瓦的高压汞灯)，所述的夹套设置有冷却水的进出 口（夹套内可通冷却水），所述的沉阱兼有冷却所述的高压汞灯散发的热量和 滤光两个作用。在所述的内浸式光反应器的下部连通一带有气液混合阀的管 道，在所述的气液混合阀上方的所述的管道上设置有气体（如惰性气体（如 氮气），氯气）进口，在所述的气液混合阀下方的所述的管道上设置有反应液 的入口；在所述的内浸式光反应器的上方设置有反应液的出口，该反应液的 出口可通过管路与储罐相连通。

所述的内浸式光反应器中装载有反应液，沉阱直接浸入内浸式光反应器 中的反应液中。

在所述的内浸上行鼓泡式光化学反应器中，反应液可接受波长长于300nm 的光进行氯代反应（如式（I）所示）生成一氯代碳酸乙烯酯。所述的内浸上 行鼓泡式光化学反应器的沉阱能透过波长长于300nm的光，由可滤除波长短 于300nm的光的玻璃制成。

本发明利用内浸上行鼓泡式光化学反应器，在惰性气体的保护下，特别 是剔除了传统的剧毒性的反应溶剂，使原料碳酸乙烯酯与氯气直接接触反应， 反应不需要反应溶剂。所述的反应采取内浸式的光照方式，利用上行、鼓泡 的方法来完成反应。用本发明提供的方法制备一氯代碳酸乙烯酯的收率高达 90%，产物易于分离提纯，纯度达到98.5%以上。本发明的方法由于不涉及传 统使用的剧毒性的溶剂，反应速度快，安全系数高，对设备要求低，非常有 利于大规模的工业化生产。

附图说明

图1.本发明的内浸上行鼓泡式光化学反应器的结构示意图。

附图标记

1.内浸式光反应器    2.夹套式的沉阱    3.高压汞灯    4.气液混合阀

5.气体进口          6.反应液的入口    7.反应液的出口

具体实施方式

实施例1

请参见图1所示的内浸上行鼓泡式光化学反应器，在一由高硼硅玻璃制 成的内浸式光反应器1中设置有一个由可滤除波长短于300nm的光的玻璃制 成的夹套式的沉阱2，在所述的夹套式的沉阱中安装有500瓦或1千瓦的高压 汞灯3，所述的夹套设置有冷却水的进出口；在所述的内浸式光反应器的下部 连通一带有气液混合阀4的管道，在所述的气液混合阀上方的所述的管道上 设置有气体进口5，在所述的气液混合阀下方的所述的管道上设置有反应液的 入口6；在所述的内浸式光反应器的上方设置有反应液的出口7。

采用上述的内浸上行鼓泡式光化学反应器进行光化学合成一氯代碳酸乙 烯酯。

直接将176g的固态碳酸乙烯酯加热溶化，使液态的碳酸乙烯酯由所述的 内浸上行鼓泡式光化学反应器的反应液的入口泵入所述的内浸上行鼓泡式光 化学反应器中的内浸式光反应器中，由气体进口向所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中通入氮气，然后开启氯气阀门，以4g/min的流 量，由气体进口向所述的内浸式光反应器中的所述的液态的碳酸乙烯酯中通 入氯气，调整氮气的流量使鼓泡均匀；开启浸入在所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中的夹套式的沉阱中的500瓦的高压汞灯进行光 化学氯代反应，控制液态的碳酸乙烯酯反应液的温度在37℃，连续进行光照 50分钟后，停止通入氯气，关闭高压汞灯，得到含有一氯代碳酸乙烯酯的反 应液249g，碳酸乙烯酯的转化率为91.5%。

将上述含有一氯代碳酸乙烯酯的光反应液249g转至500mL的单口烧瓶 中进行减压蒸馏，真空度为3mm汞柱，收集86-92℃馏分232g。将所得232g 馏分进行二次蒸馏，真空度3mm汞柱，收集90-91℃馏分223g。一氯碳酸乙 烯酯的收率为90%，GC纯度为99.4%。

所得产物一氯代碳酸乙烯酯用色谱进行检测和表征，一氯代碳酸乙烯酯 的色谱纯度为99.4%。色谱仪的型号为岛津GC2014。色谱的测试参数为：

毛细管柱：HP-5MS

升温程序：初始温度70℃，维持1分钟，然后以10℃/min的速度升至200℃， 维持2分钟

载气：氮气

气化室温度：210℃

检测器温度：210℃

进样量：0.2μL

分流比：30:1

实施例2

采用实施例1的内浸上行鼓泡式光化学反应器进行光化学合成一氯代碳 酸乙烯酯。

直接将176g的固态碳酸乙烯酯加热溶化，使液态的碳酸乙烯酯由所述的 内浸上行鼓泡式光化学反应器的反应液的入口泵入所述的内浸上行鼓泡式光 化学反应器中的内浸式光反应器中，由气体进口向所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中通入氮气，然后开启氯气阀门，以3g/min的流 量，由气体进口向所述的内浸式光反应器中的所述的液态的碳酸乙烯酯中通 入氯气，调整氮气的流量使鼓泡均匀；开启浸入在所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中的夹套式的沉阱中的500瓦的高压汞灯进行光 化学氯代反应，控制液态的碳酸乙烯酯反应液的温度在50℃，连续进行光照 80分钟后，停止通入氯气，关闭高压汞灯，得到含有一氯代碳酸乙烯酯的反 应液263g，碳酸乙烯酯的转化率为95%。

将上述含有一氯代碳酸乙烯酯的光反应液263g转至500mL的单口烧瓶 中进行减压蒸馏，真空度为3mm汞柱，收集86-92℃馏分184g。将所得184g 馏分进行二次蒸馏，真空度3mm汞柱，收集90-91℃馏分179g。一氯碳酸乙 烯酯的收率为73%，GC纯度为98.8%。

所得产物一氯代碳酸乙烯酯用色谱进行检测和表征，一氯代碳酸乙烯酯 的色谱纯度为98.8%。色谱仪的型号为岛津GC2014。色谱的测试参数同实施 例1。

实施例3

采用实施例1的内浸上行鼓泡式光化学反应器进行光化学合成一氯代碳 酸乙烯酯。

直接将176g的固态碳酸乙烯酯加热溶化，使液态的碳酸乙烯酯由所述的 内浸上行鼓泡式光化学反应器的反应液的入口泵入所述的内浸上行鼓泡式光 化学反应器中的内浸式光反应器中，由气体进口向所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中通入氮气，然后开启氯气阀门，以4g/min的流 量，由气体进口向所述的内浸式光反应器中的所述的液态的碳酸乙烯酯中通 入氯气，调整氮气的流量使鼓泡均匀；开启浸入在所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中的夹套式的沉阱中的500瓦的高压汞灯进行光 化学氯代反应，控制液态的碳酸乙烯酯反应液的温度在40℃，连续进行光照 40分钟后，停止通入氯气，关闭高压汞灯，得到含有一氯代碳酸乙烯酯的反 应液236g，碳酸乙烯酯的转化率为90%。

将上述含有一氯代碳酸乙烯酯的光反应液236g转至500mL的单口烧瓶 中进行减压蒸馏，真空度为3mm汞柱，收集86-92℃馏分212g。将所得212g 馏分进行二次蒸馏，真空度3mm汞柱，收集90-91℃馏分208g。一氯碳酸乙 烯酯的收率为85%，GC纯度为99.0%。

所得产物一氯代碳酸乙烯酯用色谱进行检测和表征，一氯代碳酸乙烯酯 的色谱纯度为99.0%。色谱仪的型号为岛津GC2014。色谱的测试参数同实施 例1。

实施例4

采用实施例1的内浸上行鼓泡式光化学反应器进行光化学合成一氯代碳 酸乙烯酯。

直接将176g的固态碳酸乙烯酯加热溶化，使液态的碳酸乙烯酯由所述的 内浸上行鼓泡式光化学反应器的反应液的入口泵入所述的内浸上行鼓泡式光 化学反应器中的内浸式光反应器中，由气体进口向所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中通入氮气，然后开启氯气阀门，以8g/min的流 量，由气体进口向所述的内浸式光反应器中的所述的液态的碳酸乙烯酯中通 入氯气，调整氮气的流量使鼓泡均匀；开启浸入在所述的内浸式光反应器中 的所述的液态的碳酸乙烯酯中的夹套式的沉阱中的1000瓦的高压汞灯进行光 化学氯代反应，控制液态的碳酸乙烯酯反应液的温度在45℃，连续进行光照 30分钟后，停止通入氯气，关闭高压汞灯，得到含有一氯代碳酸乙烯酯的反 应液253g，碳酸乙烯酯的转化率为92.6%。

将上述含有一氯代碳酸乙烯酯的光反应液253g转至500mL的单口烧瓶 中进行减压蒸馏，真空度为3mm汞柱，收集86-92℃馏分218g。将所得218g 馏分进行二次蒸馏，真空度3mm汞柱，收集90-91℃馏分215g。一氯碳酸乙 烯酯的收率为87%，GC纯度为98.5%。

所得产物一氯代碳酸乙烯酯用色谱进行检测和表征，一氯代碳酸乙烯酯 的色谱纯度为98.5%。色谱仪的型号为岛津GC2014。色谱的测试参数同实施 例1。