一种用于重金属废水处理的吸附剂及重金属废水处理方法

摘要

本发明提供一种用于重金属废水处理的吸附剂及重金属废水处理方法。包括以下几个步骤：步骤A′：将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡；步骤B′:离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清液；步骤C′：在处理后的硅藻壳吸附剂中加入HCl溶液，搅拌混匀，使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；步骤D′：在处理后的硅藻壳中加入NaOH溶液，中和活化硅藻壳吸附剂，使溶液最终pH范围在7-7.5之间。本发明具有处理成本低，工艺简单，不存在二次污染，吸附剂可多次重复使用，重金属回收容易；同时硅藻壳重金属吸附剂在处理低浓度重金属废水能力强，与现有技术相比具有明显的优势。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可再生的新型重金属吸附剂的制备方法，尤其涉及一 种可以去除并回收重金属废水中的重金属。

背景技术

目前,重金属废水处理方法主要有三类:化学反应去除法、吸附浓缩分 离去除法以及微生物或植物去除法。第一类是废水中重金属离子通过化学 反应除去的方法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学 还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等；第二类是使废水中的 重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸 附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等；第三类是借助微生 物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中 包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。重金属废水的传统处理工 艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。

吸附法是利用吸附剂的独特结构往除重金属离子的一种有效方法。利 用吸附法处理电镀重金属废水的常用吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、 聚糖树脂等。吸附法处理重金属废水具有高效、简便和选择性好等优点， 特别是对低浓度、污染性强、其他方法难以有效处理的重金属废水具有独 特的应用价值。但目前工业上使用的吸附剂价格昂贵，广泛应用受到限制， 重金属的回收，吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理重金属废水中的 难点。常用的吸附剂活性炭在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低， 处理水质很难达到回用要求，一般仅用于电镀废水的预处理。

硅藻壳是天然产生的纳米材料，其独特的纳米微孔结构和表面带负电 荷的特性使水体中的重金属能轻易吸附其上，成为理想的去除重金属污染 的吸附材料。本发明采用人工养殖高度纯化的硅藻壳，从事重金属废水的 处理。此方法生产的硅藻壳具有吸附容量高，洗脱容易，快速，循环使用 次数多，吸附效率高，无二次污染；同时硅藻壳吸附剂对于低浓度重金属 废水的处理效果优秀，应用前景广阔。

目前，重金属废水处理中也常用硅藻土作为吸附剂。硅藻土是一种生 物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成，是硅藻的单细胞 植物死亡后经过1至2万年左右的堆积期，形成的一种化石性的硅藻堆积 土矿床。其化学成分以SiO2为主矿物成分为蛋白石及其变种。其中，人工 养殖的硅藻包括以下类别：直链藻属（Melosira）、圆筛藻属 （Coscinodiscus）、小环藻属（Cyclotella）、骨条藻属（skeletonama） 角毛藻属（Chaetoceros）、半管藻属（HeMIaulus）、四棘藻属（Atthetas）、 弯角藻属（Eucampia）、盒形藻属（Biddulphia）、双尾藻属（Ditylum）、 三角藻属（Triceratium）、海链藻属（Thalassiosira）、菱形藻属 （Nitzschia）、拟菱形藻（Pseudo-nitzschia）、细柱藻（Leptocylindrus）。

发明内容

本发明提供一种用于重金属废水处理的吸附剂的制备方法，包括以下 几个步骤：

步骤A：收集人工养殖的硅藻，向硅藻加入氧化剂，搅拌；

步骤B:向步骤A处理所得硅藻中加入淡水稀释，静置；

步骤C：经步骤B处理后硅藻溶液会分层，弃去上层溶液，保留底部 沉淀物质；

步骤D：重复步骤A和B,直至底部沉淀变为灰白色；

步骤E：将底部沉淀物收集，加一定量HCl洗去藻壳中可能含有的重 金属离子，纯水清洗后加NaOH中和，干燥后即为硅藻壳吸附剂。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，发明人经过不断地研究，没 有别人用人工养殖的硅藻壳吸附重金属废水的资料，也没人尝试用人工养 殖的硅藻壳处理工业废水，而是选择类似它的硅藻土。我们解决了硅藻大 量培养的问题，可以大量获得硅藻壳。另一方面，重金属废水的传统处理 工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺 点。而且工业上使用的吸附剂价格昂贵，广泛应用受到限制，吸附剂的再 生问题也没有得到解决。

本发明还提供一种利用硅藻壳吸附剂处理重金属废水及回收重金属的 方法，包括以下几个步骤：

步骤A′：将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡， 持续时间为10min；

步骤B′:离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除 上部清液；

步骤C′：在处理后的硅藻壳吸附剂中加入HCl溶液，搅拌混匀，使 重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；

步骤D′：在处理后的硅藻壳中加入与HCl溶液等量的NaOH溶液，中 和活化硅藻壳吸附剂，使溶液最终pH范围在7-7.5之间。

优选的，所述氧化剂采用双氧水或漂白水。

优选的，所述步骤C′中，HCl溶液的浓度为0.05-0.20M。

优选的，所述步骤D′中，NaOH溶液的浓度为0.05-0.20M。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，本发明中的硅藻壳吸附剂去 除重金属过程为物理吸附，吸附过程迅速，对低浓度的重金属废水净化效 果优良。硅藻壳来自人工养殖的硅藻，是一种天然的纳米材料，与市场上 常见的人工合成纳米材料比较，价格低廉。并且，本方法中使用的硅藻壳 再生性能极佳，再生过程简单，可以重复使用百数次仍不影响吸附率和洗 脱率，大大降低运行成本。经解吸后形成的重金属浓缩液可低成本回收重 金属，经济效益明显。

本发明的有益效果是：

1.本发明的吸附剂原料硅藻壳是人工养殖的活体硅藻细胞组成的一部 分，硅藻壳的形成时间很短，没有经过硅藻土那样的上万年堆积挤压，形 态和结构保存完整；硅藻土含有大量杂质，本发明的硅藻壳纯度接近100%； 硅藻壳对重金属的吸附效率明显高于硅藻土。

2.硅藻土重复利用后很快吸附率会剧烈降低而无法使用，本发明中的 硅藻壳则可重复使用100次以上。

3.硅藻壳重金属吸附剂的吸附容量高，吸附速度快；硅藻壳吸附剂材 料制备方法简单，再生方法简便，可重复利用次数高；硅藻壳吸附剂去除 废水中重金属的过程是物理吸附过程，解吸附完全，重金属回收成本低； 相对于现有的重金属废水处理技术，硅藻壳吸附剂处理重金属废水具有处 理成本低，工艺简单，不存在二次污染，吸附剂可多次重复使用，重金属 回收容易；同时硅藻壳重金属吸附剂在处理低浓度重金属废水能力强，与 现有技术相比具有明显的优势。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1

一种用于重金属废水处理的吸附剂的制备方法，按照如下步骤进行：

1.收集人工养殖的硅藻，向硅藻加入双氧水，搅拌10分钟

2.向步骤1处理所得硅藻中加入淡水稀释，静置4小时；

3.经步骤2处理后硅藻溶液会分层，弃去上层溶液，保留底部沉淀物 质；

4.重复步骤1，步骤2直至底部沉淀变为灰白色；

5.将底部沉淀物收集，加一定量HCl洗去藻壳中可能含有的重金属离 子，纯水清洗后加NaOH中和，干燥后即为硅藻壳吸附剂；

6.将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡，持续时间 为10min；

7.离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清 液；

8.在处理后的硅藻壳吸附剂中加入0.1M的HCl溶液，搅拌混匀10min， 使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；

9.在处理后的硅藻壳中加入与HCl等量的0.1MNaOH溶液，中和活化硅 藻壳吸附剂，使硅藻壳的pH保持7-7.5之间，得到再生硅藻壳吸附剂。

经反复实验得到：硅藻壳的吸附容量为50-60mg/g;硅藻壳重复使用 100次以上仍保持90-100%的吸附容量。

实施例2

一种用于重金属废水处理的吸附剂的制备方法，按照如下步骤进行：

1.收集人工养殖的硅藻，向硅藻加入漂白水，搅拌15分钟

2.向步骤1处理所得硅藻中加入淡水稀释，静置5小时；

3.经步骤2处理后硅藻溶液会分层，弃去上层溶液，保留底部沉淀物 质；

4.重复步骤1，步骤2直至底部沉淀变为灰白色；

5.将底部沉淀物收集，加一定量HCl洗去藻壳中可能含有的重金属离 子，纯水清洗后加NaOH中和，干燥后即为硅藻壳吸附剂；

6.将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡，持续时间 为10min；

7.离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清 液；

8.在处理后的硅藻壳吸附剂中加入0.15M的HCl溶液，搅拌混匀 15min，使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；

9.在处理后的硅藻壳中加入与HCl等量的0.15MNaOH溶液，中和活化 硅藻壳吸附剂，使溶液的pH保持7-7.5之间，得到再生硅藻壳吸附剂。

经反复实验：硅藻壳的吸附容量为20-60mg/g;硅藻壳重复使用100次 以上仍保持90-100%的吸附容量。

实施例3

一种用于重金属废水处理的吸附剂的制备方法，按照如下步骤进行：

1.收集人工养殖的硅藻，向硅藻加入漂白水，搅拌15分钟

2.向步骤1处理所得硅藻中加入淡水稀释，静置6小时；

3.经步骤2处理后硅藻溶液会分层，弃去上层溶液，保留底部沉淀物 质；

4.重复步骤1，步骤2直至底部沉淀变为灰白色；

5.将底部沉淀物收集，加一定量HCl洗去藻壳中可能含有的重金属离 子，纯水清洗后加NaOH中和，干燥后即为硅藻壳吸附剂；

6.将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡，持续时间 为5min；

7.离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清 液；

8.在处理后的硅藻壳吸附剂中加入0.05M的HCl溶液，搅拌混匀5min， 使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；

9.在处理后的硅藻壳中加入与HCl等量的0.05MNaOH溶液，中和活化 硅藻壳吸附剂，使溶液pH保持7-7.5之间，得到再生硅藻壳吸附剂。

经反复实验：硅藻壳的吸附容量为50-60mg/g;硅藻壳重复使用100次 以上仍保持90-100%的吸附容量。

实施例4

一种用于重金属废水处理的吸附剂的制备方法，按照如下步骤进行：

1.收集人工养殖的硅藻，向硅藻加入双氧水，搅拌10分钟

2.向步骤1处理所得硅藻中加入淡水稀释，静置4小时；

3.经步骤2处理后硅藻溶液会分层，弃去上层溶液，保留底部沉淀物 质；

4.重复步骤1，步骤2直至底部沉淀变为灰白色；

5.将底部沉淀物收集，加一定量HCl洗去藻壳中可能含有的重金属离 子，纯水清洗后加NaOH中和，干燥后即为硅藻壳吸附剂；

6.将硅藻壳吸附剂加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡，持续时间 为10min；

7.离心分离硅藻壳吸附剂或静置待硅藻壳吸附剂沉淀后排除上部清 液；

8.在处理后的硅藻壳吸附剂中加入0.1M的HCl溶液，搅拌混匀10min， 使重金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；

9.在处理后的硅藻壳中加入与HCl等量的0.1MNaOH溶液，中和活化硅 藻壳吸附剂，使溶液的pH保持在7-7.5之间，得到再生硅藻壳吸附剂。

经反复实验：硅藻壳的吸附容量为50-60mg/g;硅藻壳重复使用100次以 上仍保持90-100%的吸附容量。

对比例：

1.将硅藻土加入到重金属溶液中，搅拌混匀或震荡，持续时间为 10min；

2.离心分离硅藻土，排除上部清液；

3.在处理后的硅藻土中加入0.1M的HCl溶液，搅拌混匀10min，使重 金属离子充分洗脱；洗脱液用于回收重金属；

4.在处理后的硅藻土中加入与HCl等量的0.1MNaOH溶液，中和硅藻土， 使溶液的pH保持7-7.5之间，得到再生硅藻壳吸附剂。

经测试，硅藻土的吸附容量为10-30mg/g，硅藻土重复使用5次后吸 附效率会下降到低于原吸附容量的50%。

因此，由表1可得出，和普通的硅藻土处理效果相比：硅藻壳的吸附 容量大、壳重复使用次数多。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说 明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术 领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若 干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。 表1

  处理前 的浓度 实施例1 (再生5次 后) 实施例2 (再生5 次后) 实施例3 (再生5 次后) 实施例4 (再生5 次后) 对比例 (再生5 次后) Cu²⁺30mg/L 0.17mg/L 0.08mg/L 1.7mg/L 0.63mg/L 14.0mg/L Zn²⁺30mg/L 0.02mg/L 1.29mg/L 0.71mg/L 1.97mg/L 12.6mg/L Cd²⁺30mg/L 3.46mg/L 4.1mg/L 0.09mg/L 1.67mg/L 15.3mg/L Cr²⁺30mg/L 1.1mg/L 0.3mg/L 0.76mg/L 1.32mg/L 13.8mg/L Pb²⁺30mg/L 0.4mg/L 1.12mg/L 1.33mg/L 0.65mg/L 14.5mg/L Hg²⁺30mg/L 0.05mg/L 0.01mg/L 0.46mg/L 0.71mg/L 16.0mg/L Ag⁺30mg/L 0.65mg/L 0.03mg/L 1.12mg/L 0.10mg/L 12.3mg/L