印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法

摘要

本发明公开了一种印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，涉及印染废水处理技术领域。本发明的步骤为：（1）将二级出水通入装填有混合离子交换树脂的反应器；（2）在经步骤（1）处理后的出水中加入无机絮凝剂，搅拌后进行超滤处理；经超滤处理后的产水作为印染工艺中一般漂洗工序用水；（3）将经步骤（2）超滤处理后的产水提供给反渗透系统进一步处理，经反渗透处理后的产水作为印染工艺中配料或染色工序用水；（4）步骤（1）处理结束后，对混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附再生后树脂供循环使用。本发明可根据印染生产工序对水质的不同要求，将二级出水进行适度的梯级处理以获得不同出水水质，实现二级出水的经济回用。

说明书

技术领域

本发明涉及二级出水的深度处理与回用工艺，更具体地说，涉及印染废水二级处理出水 根据回用目标的不同进行梯级深度处理与回用的方法。

背景技术

印染行业是耗水大户，随着我国经济的飞速发展，水资源紧缺已成为制约我国印染行业 进一步发展的限制因素。为了实现印染行业的可持续发展，印染废水的回用成为实现这一目 标的关键。印染废水普遍采用物化+生物二级工艺进行处理，出水COD基本在100mg/L左右， 色度深、盐含量高，达不到印染回用水标准中对有机物、色度、硬度、电导率等指标的要求。 参看表1所示某印染企业二级处理出水的水质参数表。

印染废水的二级出水回用必须进行深度处理以进一步去除有机物、色度、无机盐等，其 中色度和盐去除是实现二级出水回用的关键，印染工艺的各生产工序对色度皆有严格要求， 即使一般漂洗工艺也要求回用水色度不高于25（稀释倍数）；盐去除不仅决定了污水的回用 率高低，而且盐累积也会极大影响生产和污水处理系统的正常运行。

常规的絮凝、多介质过滤、活性炭吸附等技术及其组合工艺对色度去除效率低，无机盐 基本得不到去除，处理出水水质满足不了印染生产用水要求。目前，普遍采用“双膜”工艺 即超滤-反渗透技术对印染废水进行深度处理，将二级处理出水通过反渗透膜处理，COD、色 度和无机盐的去除可以同步完成，得到高品质的出水。通过“双膜”工艺处理得到的出水可 回用于包括对水质要求最高的浅染色工艺在内的任何生产工序。但是，印染一般包括染色、 印花、整理等不同工序过程，每道工序对回用水水质指标的要求均不同，如一般漂洗用水对 电导率的要求低于染色用水，将反渗透处理的出水用于水质要求相对较低的一般漂洗等工序， 未免存在对出水处理过度、大材小用、处理成本相应增高等缺陷。超滤工艺处理印染二级出 水时，基本没有脱色能力，分子量较小的有色物质极易通过超滤膜，出水的色度基本与二级 出水相同。由于二级出水色度高，即使将反渗透产水与超滤出水按一定比例进行混合，通常 也难以满足印染回用水的色度要求。

印染废水二级处理出水中有色物质多为带负电荷的小分子有机物，含有羧基、磺酸基等 酸性基团，这些小分子有机物有高的水溶性，强碱型阴离子交换树脂可通过静电和氢键等多 重作用将其有效去除。但是，二级出水中存在的钙等多价离子可与这些小分子有机物发生络 合作用，降低小分子有机物表面的电荷密度，导致阴离子交换树脂对小分子有机物的去除效 果降低。阳离子交换树脂能有效去除钙、镁、钡、铁、锰等多价阳离子，可阻止溶解度低的 钙、钡等离子的硫酸盐和碳酸盐等在吸附膜表面沉积，从而可避免使用有机膦阻垢剂在膜滤 浓水中浓缩产生的含磷废水给出水的进一步处理带来困难；但是，同样存在着有机物与钙等 多价离子之间发生络合作用，导致络合物与钙等多价离子对阳离子交换树脂产生竞争，降低 阳离子交换树脂对钙等多价离子的去除效率的问题。

中国专利申请号201210233883.1，申请日为2012年7月6号，发明创造名称为：一种印 染废水回用处理工艺，该申请案的印染废水回用处理步骤为：①将经匀质的印染废水二级生 化出水进行初次混凝处理；②泥水分离后上清液进行活性炭/臭氧氧化处理；③将步骤②的 出水进行二次混凝处理；④将步骤③得到的上清液过滤后，依次通过阳离子交换树脂和阴离 子交换树脂。该申请案即是一种使用活性炭吸附、阳离子交换树脂和阴离子交换树脂分别处 理的印染废水回用处理方法，在处理效果上仍有一定欠缺，需进一步改进。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明针对现有印染废水二级出水处理回用工艺存在的：1）不能很好的配合印染工艺不 同生产工序对水质的要求不同这一特点，实现印染二级出水的经济回用；2）对二级出水的处 理效果不理想的问题，提供了一种印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法；本发明将 离子交换技术与膜过滤技术进行了合理的集成，有效降低了反渗透膜的污染，且可根据印染 工艺不同生产工序对回用水质的不同要求对二级出水的色度和盐分进行适度去除，实现了印 染二级处理出水的经济回用。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，其步骤为：

（1）将二级出水通入装填有混合离子交换树脂的反应器；

（2）在经步骤（1）处理后的出水中加入无机絮凝剂，搅拌后进行超滤处理；经超滤处 理后的产水一部分作为印染工艺中色度要求稀释倍数小于25、铁含量小于0.3mg/L、锰含量 小于0.2mg/L、透明度大于30cm的生产工序用水；

（3）将经步骤（2）超滤处理后的另一部分产水提供给反渗透系统进一步处理，经反渗 透膜处理后的产水作为印染工艺中配料或染色工序用水；

（4）步骤（1）处理结束后，对混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附再生后树脂供循 环使用。

更进一步地，步骤（1）所述的混合离子交换树脂由阴离子交换树脂和阳离子交换树脂均 匀混合而成，混合离子交换树脂中阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的体积比为3～5:1。此处 值得说明的是，发明人在多次试验中发现，根据二级出水中Ca²⁺等多价离子和溶解性有机物 的含量，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的体积比为3～5:1时，混合离子交换树脂对二级 出水中Ca²⁺等多价离子和溶解性有机物的吸附效果最佳。

更进一步地，所述的阳离子交换树脂为大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂或大孔弱酸 型丙烯酸系阳离子交换树脂；所述的阴离子交换树脂为大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂。

更进一步地，所述的阳离子交换树脂为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂或80～150μm 粒径的微球树脂；所述的阴离子交换树脂也为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树脂或80～150μm 粒径的微球树脂。

更进一步地，所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为0.5～1.25mm粒径的颗粒状树 脂时，步骤（1）使用的反应器为固定床反应器，所述的二级出水流过固定床反应器的流速为 2～15BV/h。

更进一步地，所述的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂为80～150μm粒径的微球树脂 时，步骤（1）使用的反应器为全混合式反应器，所述的二级出水在全混合式反应器内的停留 时间为10～30min，全混合式反应器内搅拌速度为100～300rpm。

更进一步地，步骤（2）中加入的无机絮凝剂在所述出水中的浓度为10～20mg/L，且加入 无机絮凝剂后需将所述出水以250rpm的转速搅拌1min后再进行超滤处理。

更进一步地，步骤（2）所述的超滤处理中使用的超滤膜的切割分子量为30～80kDa。

更进一步地，步骤（4）中采用质量百分比浓度为10～25%的氯化钠溶液对所述混合离子 交换树脂进行脱附再生。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，采用“混合阴、阳离子树 脂交换-絮凝-超滤-反渗透”集成工艺，实现了印染废水二级处理出水的梯度处理与回用，很 好的配合了印染工艺不同生产工序对回用水质要求不同这一特点，相比于传统印染废水二级 出水的处理方法更经济、废水处理成本更低；

（2）本发明的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，采用混合离子交换树脂吸 附工艺，避免了单独使用阳离子交换树脂时有机污染物与钙等多价离子之间的络合作用造成 对阳离子交换树脂的竞争，使得阳离子交换树脂对钙等多价离子的去除效果变差，以及单独 使用阴离子交换树脂时，钙等多价离子与有机污染物发生络合作用，降低有机污染物的表面 电荷密度，导致阴离子交换树脂对水体有机污染物的去除效果降低的问题，同步去除钙等多 价离子和有机污染物，减少了两者之间相互干扰，相比阴、阳离子交换树脂分别吸附的工艺， 本发明的方法对钙等多价离子和有机污染物的去除效率显著提高；处理后出水的色度去除率 大于90%，出水色度可满足印染工艺的一般漂洗工序对色度的要求，再通过与絮凝、超滤技 术集成，处理后出水可回用到对色度要求高、电导率要求较低的印染生产工序中；

（3）本发明的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，其“混合阴、阳离子树脂 交换-絮凝-超滤”集成工艺可有效去除对反渗透膜有较强污染的小分子溶解性有机物，出水 的淤泥密度指数（SDI）小于1，降低了钙离子等多价离子与溶解性有机物交互作用在反渗透 膜表面产生的复合污染，因而该集成工艺又可作为反渗透系统的高效预处理方法。

附图说明

图1为本发明的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法的工艺流程图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合附图，本实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法的具体步骤为：

（1）在直径为1cm，高为20cm的玻璃吸附柱（效果同固定床反应器）内装填8mL混合 离子交换树脂，其中，1.6mL是大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001，功能基团为磺酸 基（-SO³H）；6.4mL是大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213，两种树脂均匀混合，且粒 径均在0.5-1.00mm之间。将水质如表1的印染废水二级出水通过该离子交换柱（即玻璃吸附 柱）进行交换反应，二级出水的流速为10BV/h。当离子交换柱出口Ca²⁺浓度达到1mg/L，DOC 浓度达到14mg/L时停止吸附，收集出水，混合出水Ca²⁺浓度小于0.5mg/L，DOC浓度小于 11mg/L。此步骤可同步去除钙、钡、铁、锰等多价阳离子和带负电荷的溶解性小分子有色有 机物。

表1某印染厂二级出水主要水质指标

参数 数值 参数 数值 pH 8.7 色度（稀释倍数） 85 COD(mg/L) 129.6 UV_254nm(cm^-1) 3.42 电导率(us/cm) 4810 Ca(mgL^-1) 56.0 碱度(mgCaCO₃L^-1) 996.8 Mg(mgL^-1) 10.2 DOC(mg/L) 28.9 Fe(mgL^-1) 0.25

（2）在经步骤（1）处理后的出水中加入无机絮凝剂——聚合氯化铁，聚合氯化铁在出 水中的浓度为15mg/L。本实施例将混合离子交换树脂吸附工艺置于超滤处理之前，使得无机 絮凝剂的用量从100mg/L以上降到20mg/L以下，用量大大减少，且混合离子交换树脂与无 机絮凝剂的联合作用还可有效缓解超滤膜的污染。加入聚合氯化铁后以250rpm的速度搅拌 1min，作为UF膜（超滤膜）的进水。由于超滤膜的切割分子量（MWCO）过小或过大，都 会使超滤膜的去除对象与阴离子交换树脂或絮凝处理出现部分重叠，降低“混合阴、阳离子 树脂交换-絮凝-超滤”耦合集成的效率。发明人经过多次试验最终确定超滤膜的切割分子量 在30～80kDa较合适，本实施例的超滤处理中超滤膜选用切割分子量为30kDa的聚醚砜膜。 在压力为0.2Mpa、错流速度为0.8m/s的条件下进行过滤。当聚醚砜膜通量下降10%～15%时， 进行水力反冲洗，此时DOC降至5.2mg/L，出水色度为10，出水总硬度在10mg/L以下，能 够满足对色度要求高、但电导率要求较低的漂洗等一般印染工艺回用水的水质标准。此外， 出水SDI值为0.48，满足反渗透膜对进水SDI<3的要求。将经超滤处理后的一部分产水作为 印染工艺中如漂洗等要求色度小于25（稀释倍数）、铁含量小于0.3mg/L、锰含量小于0.2mg/L、 透明度大于30cm的一般印染工艺用水，另一部分提供给反渗透系统进一步处理。

（3）将超滤处理后产水提供给反渗透系统进行脱盐并进一步去除有机物，反渗透处理后 出水可回用到对色度和电导率均有高要求的配料、染色等生产工序。反渗透处理中选用美国 陶氏化学公司生产的型号为BW30-4040的聚酰胺反渗透膜，在膜面压力为0.9Mpa，错流速 度为0.1m/s的条件下运行，经反渗透膜处理后的产水电导率为25.6us/cm，Ca²⁺浓度小于 0.5mg/L，色度小于5（稀释倍数），铁和锰含量小于0.1mg/L，达到了印染工艺中配料、染色 工序回用水水质标准。

对比印染二级出水直接使用RO膜（反渗透膜）过滤与使用本实施例的“混合阴、阳离 子树脂交换-絮凝-超滤”集成工艺先行处理，再使用RO膜过滤两种技术方案RO膜的膜通 量，发现RO膜处理15h后的膜通量从下降87.8%（直接膜过滤方式）降低至9.5%（采用本 实施例的方式），且RO膜污染的不可逆性降低，采用水力冲洗（低压、错流速度为0.4m/s， 冲洗运行30min）RO膜后，RO膜通量基本完全恢复。

（4）对步骤（1）中穿透吸附的混合离子交换树脂进行脱附再生，脱附液选用质量百分 比浓度为15%的NaCl溶液，脱附液流速为2BV/h，当氯化钠溶液消耗达到8BV时，本实施 例使用的大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂和大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂的再生 率均能达到95%以上。本实施例中所述的床层体积BV为玻璃吸附柱内填装的混合离子交换 树脂体积。此外，由于本实施例阴、阳离子交换树脂混合装填在同一反应器中，氯化钠溶液 对两种树脂同时再生，脱附液的用量大大减少。

色度和电导率是印染废水二级处理出水回用的两个关键指标，采用反渗透技术进行处理 可有效地降低二级出水的COD、色度和电导率，得到高品质的出水。但是，反渗透出水若回 用到对水质要求较低的一般漂洗等工序，则存在处理过度、费用高、缺乏经济性等缺陷。臭 氧对二级出水的色度有一定的去除能力，与絮凝、多介质过滤、超滤等技术集成，出水可回 用到水质要求相对较低的一般漂洗等工序，但该集成技术对二级出水中对反渗透膜有重要污 染的亲水性小分子有机物去除效率较低，反渗透膜的污染和劣化同样会降低印染废水二级出 水处理系统运行的可靠性和经济性。本实施例充分考虑了上述因素，将离子交换技术与膜过 滤技术进行了合理的集成，混合阴、阳离子交换树脂可高效协同去除钙、镁、钡、铁、锰等 多价离子和溶解性有色小分子有机物，通过进一步的絮凝-超滤去除疏水性及大分子有机物， 出水可回用到水质要求相对较低的一般漂洗等工序。且该出水作为反渗透的进水生产高水质 回用水，可有效解决钙离子等与溶解性有机物交互作用在反渗透膜表面产生的复合污染等问 题。在有效降低反渗透膜污染的同时，根据印染工艺不同生产工序对回用水质的不同要求对 二级出水的色度和盐分进行了适度去除，实现了印染二级处理出水的经济回用。

此外，值得说明的是本实施例采用混合离子交换树脂吸附工艺，避免了单独使用阳离子 交换树脂时有机污染物与钙等多价离子之间的络合作用造成对阳离子交换树脂的竞争，使得 阳离子交换树脂对钙等多价离子的去除效果变差，以及单独使用阴离子交换树脂时，钙等多 价离子与有机污染物发生络合作用，降低有机污染物的表面电荷密度，导致阴离子交换树脂 对水体有机污染物的去除效果降低的问题，同步去除钙等多价离子和有机污染物，减少了两 者之间相互干扰，相比阴、阳离子交换树脂分别吸附的工艺，本发明的吸附方法对钙等多价 离子和有机污染物的去除效率显著提高，处理后出水的色度去除率大于90%。

图1为本实施例的梯级处理与回用工艺流程图，根据离子交换树脂粒径的不同选择负载 混合离子交换树脂的反应器为固定床反应器或全混合式反应器，图中保安过滤器是反渗透膜 前必需安装的设备，主要是防止出水输送管道等产生的细小微粒进入RO膜。超滤和反渗透 处理截留下的浓水会输送到指定设备进行进一步处理，超滤处理获得的低品质回用水可直接 回用于对水质要求较低的一般漂洗等工序，反渗透处理获得的高品质回用水可回用到对色度 和电导率有高要求的配料、染色等生产工序，对水质要求介于两者之间的印染生产工序，可 将低品质回用水和高品质回用水混合回用。

实施例2

本实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，基本同实施例1，不同之处 在于：将步骤（1）中颗粒状大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D001和大孔强碱型丙烯酸 系阴离子交换树脂D213分别换为粒径为80～100μm的微球状大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交 换树脂D113和大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树脂D213，大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换 树脂和大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂的体积比为3:1；两种树脂均匀混合。反应器换为 全混合式反应器，全混合式反应器内搅拌速度150rpm，反应时间30min，本实施例的印染废 水二级出水经超滤膜过滤后出水色度为12，Ca²⁺浓度为1.5mg/L、DOC为6.2mg/L、SDI值为 0.52；超滤出水用反渗透膜进行过滤，最终产水电导率28.1us/cm，Ca²⁺浓度小于1.0mg/L，色 度小于5（稀释倍数），铁和锰含量小于0.1mg/L，达到染色回用水水质标准，且RO膜通量 运行15h后降低仅10.6%。

实施例3

本实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，基本同实施例1，不同之处 在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为5:1的大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树 脂D213和大孔弱酸型丙烯酸系阳离子交换树脂D113，两种树脂均匀混合，且粒径均在 0.8-1.25mm之间，二级出水的流速为2BV/h，投加的无机絮凝剂为聚合氯化铝，聚合氯化铝 在出水中的浓度为10mg/L，超滤处理中超滤膜选用切割分子量为50kDa的聚醚砜膜，脱附液 选用质量百分比浓度为10%的NaCl溶液。本实施例的印染废水二级出水经超滤膜过滤后出 水色度为10，Ca²⁺浓度小于2.0mg/L，DOC为5.8mg/L，SDI值为0.56。超滤出水再经过反 渗透过滤后，最终产水电导率26.8us/cm，Ca²⁺浓度小于1.0mg/L，色度小于5（稀释倍数）， 铁和锰含量小于0.1mg/L，达到染色回用水水质标准，且RO膜通量运行15h后降低仅9.8%。

实施例4

本实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，基本同实施例1，不同之处 在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为4:1的微球状大孔强碱型丙烯酸系阴离子 交换树脂D213和大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，两种树脂均匀混合，且粒径均在 100～150μm之间；反应器换为全混合式反应器，全混合式反应器内搅拌速度100rpm，反应 时间20min，超滤处理中超滤膜选用切割分子量为50kDa的聚醚砜膜，本实施例的印染废水 二级出水经超滤膜过滤后出水色度为12，Ca²⁺浓度小于1.5mg/L，DOC为6.2mg/L，SDI值 为0.58，再进行反渗透过滤，产水电导率为27.3us/cm，Ca²⁺浓度小于1.0mg/L，色度小于5 （稀释倍数），铁和锰含量小于0.1mg/L，达到染色回用水水质标准，且RO膜通量运行15h 后降低仅10.3%。

实施例5

本实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，基本同实施例1，不同之处 在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为3:1的大孔强碱型丙烯酸系阴离子交换树 脂D213和大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，两种树脂均匀混合，且粒径均在0.6-1.1mm 之间，二级出水的流速为15BV/h，投加的无机絮凝剂——聚合氯化铁在出水中的浓度为 20mg/L，超滤处理中超滤膜选用切割分子量为80kDa的聚醚砜膜，脱附液选用质量百分比浓 度为25%的NaCl溶液。本实施例的印染废水二级出水经超滤膜过滤后出水色度为15，Ca²⁺浓度小于1.5mg/L，DOC为6.4mg/L，SDI值为0.61，再进行反渗透过滤，产水电导率低于 27.4us/cm，Ca²⁺浓度小于1.0mg/L，色度小于5（稀释倍数），铁和锰含量小于0.1mg/L，达到 染色回用水水质标准，且RO膜通量运行15h后降低仅10.6%。

实施例6

本实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，基本同实施例1，不同之处 在于：本实施例中混合离子交换树脂选用体积比为5:1的微球状大孔强碱型丙烯酸系阴离子 交换树脂D213和大孔强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂，两种树脂均匀混合，且粒径均在 90～130μm之间；反应器换为全混合式反应器，全混合式反应器内搅拌速度300rpm，反应时 间10min，步骤（2）中的无机絮凝剂聚合氯化铁在出水中的浓度为15mg/L，以250rpm的速 度搅拌1min后作为UF膜进水，本实施例的印染废水二级出水经超滤膜过滤后出水色度为10， Ca²⁺浓度小于2.0mg/L，DOC为6.3mg/L，SDI值为0.6，再进行反渗透过滤，产水电导率低 于27.3us/cm，Ca²⁺浓度小于1.0mg/L，色度小于5（稀释倍数），铁和锰含量小于0.1mg/L， 达到染色回用水水质标准，且RO膜通量运行15h后降低仅10.6%。

上述实施例的印染废水二级处理出水的梯级处理与回用方法，离子交换技术与膜过滤技 术进行了合理的集成，有效降低了反渗透膜的污染，且可根据印染工艺不同生产工序对回用 水质的不同要求对二级出水的色度和盐分进行适度去除，实现了印染二级处理出水的经济回 用。