一种快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法

摘要

本发明公开了一种合成时间短，工艺简单的快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法，是以四丁基氢氧化铵（R1）和1，8-辛二胺（R2）为复合模板剂，将硅源、铝源、模板剂和水混合均匀制成合成溶胶，合成溶胶的摩尔配比为Al2O3:SiO2:R1:R2:H2O=(0.001~0.2):1:(0.001~1.0): (0.05~0.5):(10~100)；然后于160~190℃下水热晶化1~2天，冷却后,离心分离、洗涤、干燥，得到纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品。本发明以四丁基氢氧化铵和1，8-辛二胺为复合模板剂，合成溶胶中不需要添加晶种，在高温下快速合成。该方法合成时间短，工艺简单、操作简便；合成ZSM-11分子筛中钠含量低。

说明书

技术领域

本发明公开一种快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法，属无机合成化学和催化应用的技术领域。

背景技术

ZSM-11分子筛是由Mobil石油公司于20世纪70年代首次合成。后续研究发现ZSM-11分子筛属于四方晶系，ZSM-11和ZSM-5分子筛同属于Pentasil家族。两种分子筛的结构相似之处是次级结构单元具有同一形式的片状结构；不同之处在于，相邻次级结构单元层与层之间的对称性不同，ZSM-5符合对称中心相关；而ZSM-11符合镜面相关，具有平行于a方向和b方向的十元环二维直孔道，孔道尺寸为0.54nm×0.53nm。因其孔道尺寸小于ZSM-5分子筛，在小分子择型选择性催化反应中可能显示出比ZSM-5分子筛更好的催化性能。

美国专利US3709979公开一种采用四烃基正离子(R₄X⁺，X为N或P，R为烃基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或三苯基)做模板剂合成纯相ZSM-11分子筛的方法。该方法实施例的物质的量的配比为(0.9±0.3)M_2/nO:W₂O₃：（20～90)YO₂：zH₂0，M为离子（包括模板剂离子和钠离子，其中模板剂分别采用四丁基氯化磷、苄基三苯基氯化磷、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵），n为离子的化合价；W为铝或镓；Y为硅或锗；Z为水用量，取值为6～12。晶化条件为：晶化温度为100～260℃；晶化时间为67h～23d。该方法存在的问题是，在低温晶化（如100）时，晶化时间很长（23d）；而高温晶化时，又容易产生ZSM-5分子筛杂晶或a-石英相。此外，该合成方法需要加入氢氧化钠，钠离子的存在对分子筛的酸性不利，影响ZSM-11分子筛在酸催化反应中的催化活性，因此必须采用铵根离子或氢离子对其进行多次酸交换，以便降低ZSM-11分子筛中钠离子的含量。

美国专利US4108881公开一种采用直链烷基二胺做模板剂合成ZSM-11分子筛的方法，烷基的碳原子数为7～12。该方法合成溶胶的物质的量的配比为：SiO₂/Al₂O₃=10～1000，H₂O/SiO₂=5～200， OH^-/SiO₂=10^-10～1.0，M/SiO₂=0.1～2.0，R/SiO₂=0.01～2.0 ，其中M为碱金属离子，R为烷基二胺。晶化条件为：晶化温度100～160℃；晶化时间3d～67d 。该方法合成ZSM-11分子筛的钠含量低，但仍然存在晶化时间长的问题，且没有报道ZSM-11分子筛的晶粒大小。合成纯相ZSM-11分子筛的模板剂还有双季铵盐（USP4941963）、烷基三甲基溴化铵（烷基的碳原子数为9～12，USP5213786），2,2-二乙氧基乙基-三甲基溴化铵（P. M. Piccione and M. E. Davis，A new structure-directing agent for the synthesis of pure-phase ZSM-11，Micropor. Mesopor. Mat., 2001，49, 163～169 ）。

目前小晶粒ZSM-11分子筛的合成，采用低温水热晶化法。如郭新闻等（超细ZSM-11分子筛低温合成及表征．大连理工大学学报，200l，41(4)：426～430）采用硅溶胶或白碳黑、氢氧化钠、四丁基氢氧化铵为原料，首先将NaOH溶解到 TBAOH 的水溶液中，溶液澄清后加入硅源，然后将其加热至沸腾，使硅源充分水解；冷却至室温后补充去离子水，其中反应混合物中n(TBA⁺)/n(SiO₂) =0.05～0.10, n( H₂O)/n( SiO₂) = 30～90，最后将反应混合物装入高压反应釜，在60℃下, 晶化8 d～16 d，得到粒径大小为100～200nm 的纯硅ZSM-11分子筛。王小莉等（悬浮态纳米ZSM-11沸石的合成及表征，石油学报(石抽加工)，2006,10，228～231）采用正硅酸乙酯、无水乙醇、氢氧化钠和四丁基氢氧化铵为原料，首先将氢氧化钠和四丁基氢氧化铵配成溶液，然后加入正硅酸乙酯，在室温陈化24小时后，在100℃下晶化6～12 d，得到乳白色ZSM-11分子筛悬浮液。悬浮液粒径测试表明，晶化6 d所得到的ZSM-11分子筛的平均粒径为32.5 nm，但有小部分粒径大于100 nm；晶化8 d所得到的纳米ZSM-11沸石平均粒径为46.0 nm，几乎没有粒径大于100 nm的晶粒。这表明延长晶化时间，晶体粒径增大，但粒径分布趋于均匀。上述方法存在晶化时间长的缺点，不利于工业化生产。

发明内容

       本发明所要解决的技术问题是提供一种合成时间短，工艺简单的快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法。

       为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法：以四丁基氢氧化铵（R1）和1，8-辛二胺（R2）为复合模板剂，将硅源、铝源、模板剂和水混合均匀制成合成溶胶，合成溶胶的摩尔配比为Al₂O₃ : SiO₂ : R1 : R2 : H₂O = (0.001~0.2) : 1 : (0.001~1.0) :  (0.05~0.5) : (10~100)；然后于160~190℃下水热晶化1~2天，冷却后, 离心分离、洗涤、干燥，得到纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品。

作为一种优选的方案，所述铝源是硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。

作为另一种优选的方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑。

本发明以四丁基氢氧化铵和1，8-辛二胺为复合模板剂，合成溶胶中不需要添加晶种，在高温下快速合成。该方法合成时间短，工艺简单、操作简便；合成ZSM-11分子筛中钠含量低。

附图说明

图1是实施例1所合成出的纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。

图2是实施例1所合成出的纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品的扫描电镜图（SEM）图。

图3是实施例2 所合成出的纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。

图4是实施例2所合成出的纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品的扫描电镜图（SEM）图。

图5是实施例3所合成出的纯相小晶粒ZSM-11分子筛样品的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。

       实施例1

首先将1.77 g十八水合硫酸铝溶解在120g去离子水中， 然后依次加入10g（30 wt %）四丁基氢氧化铵水溶液和10.41g1,8-辛二胺，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入52.00 g硅溶胶溶液（SiO₂ 30wt%)，加完后继续搅拌4h使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为Al₂O₃ : SiO₂ : R1 : R2 : H₂O = 0.01: 1 : 0.04 :  0.28 :35，R1为四丁基氢氧化铵、 R2为1，8-辛二胺。将上述反应溶胶密封于250 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化1天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相小晶粒ZSM-11分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图1，样品的SEM图见附图2。

       实施例2

首先将0.89g十八水合硫酸铝溶解在100g去离子水中， 然后依次加入6.54g（30 wt %）四丁基氢氧化铵水溶液和8.78 g 1,8-辛二胺，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入52.00 g硅溶胶溶液（SiO₂ 30wt%)，加完后继续搅拌4h使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为Al₂O₃ : SiO₂ : R1 : R2 : H₂O = 0.0050: 1 : 0.026 :  0.24 :30，R1为四丁基氢氧化铵、 R2为1，8-辛二胺。将上述反应溶胶密封于250 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化2天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相小晶粒ZSM-11分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图3，样品的SEM图见附图4。

       实施例3

首先将0.51 g偏铝酸钠溶解在110g去离子水中， 然后依次加入4g（30 wt %）四丁基氢氧化铵水溶液和9.41g1,8-辛二胺，搅拌至溶解，最后在搅拌下，加入52.00 g硅溶胶溶液（SiO₂ 30wt%)，加完后继续搅拌4h使之混合均匀，反应溶胶的物质的量的组成为Al₂O₃ : SiO₂ : R1 : R2 : H₂O = 0.0125: 1 : 0.016 :  0.255 :31.9，R1为四丁基氢氧化铵、 R2为1，8-辛二胺。将上述反应溶胶密封于250 ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下晶化1天，反应釜取出后迅速降至室温，离心分离出固体产物，并用去离子水洗涤至中性，100℃干燥过夜，即得产品，经X射线衍射（XRD）检验为纯相小晶粒ZSM-11分子筛的晶相结构，样品的X射线衍射（XRD）图见附图5。

实施例4-7

实施例Al₂O₃SiO₂R1R2H₂O晶化温度/℃晶化时间/天实施例40.00110.0010.05101601实施例50.211.00.51001902实施例60.110.010.1701801.5实施例70.0510.10.01501701.8

与实施例3的区别在于四丁基氢氧化铵（R1）、1，8-辛二胺（R2）、硅源、铝源和水的加入量的物质的量的配比以及晶化条件不同，反应溶胶的物质的量组成及晶化条件如下表所示。

 在本发明中，铝源至少可以从硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中选择，硅源至少可以从正硅酸乙酯、硅酸、硅溶胶或白炭黑中选择，而不局限于以上实施例。