三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法及其应用，以碳气凝胶为基体，通过溶胶凝胶法负载纳米级钙钛矿型的铋铁氧化物，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂，该催化剂用于异相Fenton氧化降解废水中的污染物。与现有技术相比，本发明制备的复合催化剂充分的结合了碳气凝胶和钙钛矿型BiFeO3在Fenton反应中的特性，即具有孔隙率高、比表面积大、空间网络结构丰富、外观形状可控等优点，同时还利用载体和活性组分之间的相互作用进一步加强反应活性及催化剂的稳定性，适用于芬顿催化氧化去除难降解有机废水，本工艺操作简便成本低廉，是一种高效、节能的新技术，具有广泛的经济和社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术领域中异相Fenton催化剂的制备及应用，尤其是涉及一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法及应用。

背景技术

水环境有机污染是当前水环境存在的重大问题，尤其是持久性难降解有机污染物的危害更为严重，这类难降解有机污染物在水中存在的时间长、范围广、而其危害大、处理难度大，其处理技术的研究一直深受国内外环保科技界的关注。近年来，以臭氧氧化、催化湿式氧化、电化学氧化、光催化氧化、声化学氧化、超声协同氧化、Fenton(芬顿)催化氧化等为代表的高级氧化技术(Advanced OxidationProcesses简称AOP)的出现为我们提供了处理水体中污染物的新思路。高级氧化技术以产生氧化能力强、反应活性高的羟基自由基(·OH)为特点，通过由不同途径产生的羟基自由基诱发一系列自由基链反应，无选择地直接攻击水体中的各种污染物，将污染物降解成无毒或者低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳、水和其他矿物盐，达到无害化目的。因此不断提高·OH的生成率和利用率是高级氧化技术的重要课题。

Fenton氧化法是以H₂O₂为主体的高级氧化技术，是近二十年来高级氧化技术中最为活跃和引人注目的研究领域之一。其实质是H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下生成高活性的羟基自由基(·OH)，其氧化电位高达+2.8V，可以与绝大多数有机化合物发生亲电加成反应，取代反应和电子转移反应，从而使有机物氧化降解。此方法能氧化去除一般水处理技术无法降解的有机物。但是均相反应过程需要50-80ppm的铁离子浓度，远高于欧盟指导委员会对于水体中铁离子浓度不能超过2ppm的规定。普通Fenton法的氧化效率受到体系pH、反应温度、H₂O₂的投加方式、反应时间和催化剂投加量的影响；而且普通Fenton法不能够将有机污染物充分矿化，原始物会部分转化为某些中间产物与Fe²⁺形成络合物，或者抑制羟基自由基的生成，处理后污泥中的铁离子难以分离。反应要求操作的pH值为3.0左右，条件苛刻，需要预先调节水的酸性，从而增加运行成本。另外H₂O₂的利用效率不高也是普通芬顿氧化法的一个明显缺陷。

与传统的均相Fenton法相比，异相Fenton法是以铁氧化物、含铁的复合氧化物为固体Fenton催化剂，或者将含铁的固体物质或者将铁离子固定在载体上，与H₂O₂构成的反应体系，在对废水进行处理时，有机物分子首先吸附到催化剂表面，在铁离子和H₂O₂的作用下发生分解反应，降解后的产物脱附回到溶液中，既实现了污染物的降解，又不会造成二次污染，有效的改善均相Fenton方法中存在的缺点。

目前主要的异相Fenton催化材料有针铁矿(α-FeOOH)、纤铁矿(γ-FeOOH)、赤铁矿(α-Fe²O³)、磁赤铁矿(γ-Fe²O³)、磁铁矿(Fe³O⁴)和复合氧化物(如：FeFe³O⁴、Fe²O³Fe³O⁴、CeO₂Fe³O⁴)、以及负载型氧化物(其中载体有：柱撑粘土、沸石、介孔分子筛、活性炭等)。然而目前的大多数异相芬顿技术处理方法的效率不高，pH值依然在2～4范围内效果较好；反应过程中活性组分易溶出，这不仅造成了催化剂的失活，难重复使用。因此，探索和开拓更为高效、稳定的异相Fenton催化剂、实现在中性乃至在宽pH范围内处理难降解污染物，是Fenton技术的发展趋势，有着重要的现实意义，也一直是国内外环境领域的热点和难点问题之一。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼备高催化活性、高稳定性的双功能一体化异相芬顿材料(负载含铁纳米钙钛矿的碳气凝胶催化剂)的制备方法及应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法，以碳气凝胶为基体，通过溶胶凝胶法负载纳米级钙钛矿型的铋铁氧化物，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

该方法包括以下步骤：

(1)碳气凝胶的制备：将间苯二酚、甲醛、催化剂和水混合均匀后放入密闭容器中，静置反应，得到酚醛树脂，将酚醛树脂放入有机试剂中进行溶剂置换，然后将酚醛树脂在室温下干燥，干燥后将其放在管式炉中加热使其碳化，得到黑色的碳气凝胶；

(2)将硝酸铋和硝酸铁溶解于稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，至硝酸铋和硝酸铁全部溶解后，得到均匀透明溶液，再加入酒石酸继续搅拌30min，得到含有铋铁氧化物的混合溶液；

(3)将步骤(1)得到的碳气凝胶加入步骤(2)得到的铋铁氧化物的混合溶液中，搅拌60min，并在磁力搅拌仪上加热汽化，至水分完全蒸发后得到黄褐色固体，将其放入烘箱中，150～160℃反应1h，取出所得材料，将其置于管式炉中反应，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

所述的间苯二酚、甲醛、催化剂和水的摩尔比为：1∶2∶0.008～0.01∶17.5～20；所述的有机溶剂的表面张力小于30mN/m；溶剂置换的时间为5～7天，每隔1天更换一次有机试剂；室温干燥的时间为5～7天；管式炉中加热方式为程序升温，即以1.5～3.5℃/min的速度升温到600～1200℃并保持在该温度下反应3～5h，然后以同样速度冷却至室温。

所述的催化剂为碳酸钠，所述的有机溶剂为丙酮。

步骤(2)中硝酸铋、硝酸铁与稀硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1∶1∶(20～30)，酒石酸的加入量与硝酸铋的摩尔比为(2～4)∶1。

步骤(3)中碳气凝胶与含有铋铁氧化物的混合溶液之间的重量比为10∶3～4。

步骤(3)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式，即在氮气氛围中以4～6℃/min的速率升温到400℃并保持在温度下反应2～3h，然后以同样的速率冷却至室温。

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的应用，该催化剂用于异相Fenton氧化快速降解废水中的污染物，实现快速高效降解污染物的目的。

将该催化剂用于快速高效异相芬顿氧化降解装置中，三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂用于氧化降解反应的温度为20～40℃，在加入氧化剂H₂O₂之前，将废水与该催化剂混合，并磁力搅拌30min，确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，该催化剂在废水中的浓度为0.3～0.5mg·L^-1，该催化剂用于氧化降解反应的时间为2～5h。

根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。

本发明选取具有三维网络状结构、高比表面积的优良吸附性材料碳气凝胶(CA)为载体，然后再将具有高Fenton活性的钙钛矿BiFeO₃氧化物组装到CA上，获得的负载型催化剂不仅表现出高稳定性，而且负载的铁氧化物具有良好的催化分解H₂O₂的能力以有效提高催化剂的芬顿处理效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、由于本发明采用溶胶凝胶酚醛聚合-常温干燥的路线，制备得到的CA基体的比表面积达到800m²/g以上，非常有利于污染物在催化剂上的富集，使污染物和中间产物在催化剂表面保持较高的局部浓度，显著地提高了芬顿反应速率，有效发挥了兼备吸附和芬顿催化性能的双功能。

2、利用溶胶凝胶法通过控制反应程度，成功的将钙钛矿BiFeO₃氧化物引入到CA的三维网络结构，得到了三维纳米级BiFeO₃/CA铁氧化合物，该催化剂有效的利用了BiFeO₃的高Fenton活性、高稳定性，和CA独特的空间网络结构。

3、将BiFeO₃与CA结合后，很大程度的提高了铁源的负载量和分散性，还能与其发生协同作用。实现了铁源被完全包覆在CA的三维网络结构之中，与CA产生更多的相互作用，从而有效增强催化剂的稳定性和分解H₂O₂的能力。

4、本发明制备的三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂在酸性及中性的条件下均能体现高效降解污染物的效果，而且活性中心溢出流失现象很少，降级了污染物的处理成本，具有商业使用潜力。

附图说明

图1为实施例1中制备的碳气凝胶的扫描电镜照片；

图2为实施例1制备的三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂BiFeO₃/CA的扫描电镜照片；

图3为实施例1制备的三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂BiFeO₃/CA的X射线衍射图；

图4为实施例1中三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂用于酮基布洛芬的降解实验的降解效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)碳气凝胶的制备

溶胶-凝胶酚醛聚合法，以间苯二酚、甲醛为原料，碳酸钠为催化剂，按间苯二酚、甲醛、催化剂和水1∶2∶0.008∶17.5的摩尔比下静置得到具有网络状结构的酚醛树脂；经过静置后得到的酚醛树脂在表面张力低的丙酮中进行溶剂置换5天，其网络结构中的水分子被丙酮所替换，然后在室温下晾干5天。干燥后的气凝胶在管式炉中程序升温至950℃并保持4h进行碳化，得到黑色的碳气凝胶。

(2)三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂BiFeO₃/CA的制备过程及其表征，具体步骤如下：

将0.01～0.02mol Bi(NO₃)₃和0.01～0.02mol Fe(NO₃)₃溶解于2mol·L^-1的稀HNO₃溶液50～100ml中，磁力搅拌30min至Bi(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃全部溶解后得到均匀透明溶液，再加入0.02mol酒石酸继续搅拌30min；最后加入0.5～0.7g粉末状碳气凝胶CA再搅拌60min。将混合溶液放在磁力搅拌仪上加热汽化，至水分完全蒸发后得到黄褐色固体，将其放入烘箱中，150～160℃反应1h，取出所得材料，并置于管式炉中控制程序升温，在氮气氛围中以4～6℃/min的速率升温到400℃并保持在温度下反应2～3h，然后以同样的速率冷却至室温，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶。

采用场发射环境扫描电子显微镜技术(Hitachi S-4800)对催化剂的形貌进行表征，结果见图1和2，Nano BiFeO₃被包覆在CA的骨架上，也就是说BiFeO₃催化剂能以CA的三维骨架为模板，生长出新型三维纳米负载催化材料。CA不仅提高活性中心的分散度和稳定性，还能提供模板的作用。X射线衍射仪(D8ADVANCE)对催化剂的晶形和组成进行表征，结果见图3。谱图上出现了很强的BiFeO₃衍射峰，证实了钙钛晶型的铁酸铋的存在，这种晶型具有很好的Fenton催化性能。另外，在2θ为28°时出现了一个杂峰，分析为另一种复合物Bi₂₄Fe₂O₃₉的衍射峰。

三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂BiFeO₃/CA用于吸附-芬顿过程处理模拟医药废水酮基布洛芬，实现快速高效去除污染物。

酮基布洛芬的降解实验是在100～200mL烧杯中进行，控制降解温度为20～40℃，分别以BiFeO₃、BiFeO₃/CA、CA为异相Fenton催化剂。在加入氧化剂H₂O₂之前，将拟处理的废水溶液与催化剂混合，并磁力搅拌30min，确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡。上述方法中相关的工艺参数为：水样处理体积为40～100mL，水样的pH值为3.0～5.0，催化剂的浓度为0.3～0.5mg·L^-1，上述方法均在常压下进行，处理时间在2～5h之间。在实际应用过程中根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。每隔一段时间取样，离心分离降解溶液和催化剂，使用HPLC(Agilent 1100)定量分析降解过程中酮基布洛芬的剩余量。色谱测定条件如下：采用AQ-C18采用AQ-C18(5μm，4.6×100mm)柱；流动相为甲醇∶磷酸盐缓冲溶液(C_KH2PO4＝0.05mol/L，PH＝6.8)体积比(55∶45)，流速0.8mL/min，进样量20μL，检测波长275nm。所有的结果都是三次平行实验的平均值，见图4。测试表明，在整个酮基布洛芬的降解过程中，BiFeO₃/CA的污染物去除效率都远快于单独的CA和BiFeO₃催化剂。可以观察到，150min时，当pH＝3时，BiFeO₃/CA对酮基布洛芬的去除率为94％，而相同条件下，CA和BiFeO₃催化剂的去除率分别为23％和49％。酮基布洛芬的Fenton催化去除结果验证了新型BiFeO₃/CA异相Fenton催化剂对难降解医药废水具有非常高的催化氧化活性。BiFeO₃/CA催化剂在不同pH条件下的降解性能也进行了测试，当pH变化为5和7时，酮基布洛芬的去除率分别为89％和83％。从中可以看出，BiFeO₃/CA催化剂在宽pH范围内均具有高的催化活性。在实际的应用中不用调节水体的pH值来增加BiFeO₃/CA的催化活性，从而降低了污水的处理成本，增加了实际的应用价值。

实施例2

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法，以碳气凝胶为基体，通过溶胶凝胶法负载纳米级钙钛矿型的铋铁氧化物，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

该方法包括以下步骤：

(1)碳气凝胶的制备：将间苯二酚、甲醛、催化剂和水混合均匀后放入密闭容器中，静置反应，得到酚醛树脂，将酚醛树脂放入有机试剂中进行溶剂置换，然后将酚醛树脂在室温下干燥，干燥后将其放在管式炉中加热使其碳化，得到黑色的碳气凝胶；

(2)将硝酸铋和硝酸铁溶解于稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，至硝酸铋和硝酸铁全部溶解后，得到均匀透明溶液，再加入酒石酸继续搅拌30min，得到含有铋铁氧化物的混合溶液；

(3)将步骤(1)得到的碳气凝胶加入步骤(2)得到的铋铁氧化物的混合溶液中，搅拌60min，并在磁力搅拌仪上加热汽化，至水分完全蒸发后得到黄褐色固体，将其放入烘箱中，150℃反应1h，取出所得材料，将其置于管式炉中反应，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

其中，步骤(1)中间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水的摩尔比为：1∶2∶0.01∶20；有机溶剂为表面张力小于30mN/m的丙酮；溶剂置换的时间为5天，每隔1天更换一次有机试剂；室温干燥的时间为5天；管式炉中加热方式为程序升温，即以1.5℃/min的速度升温到600℃并保持在该温度下反应5h，然后以同样速度冷却至室温。

步骤(2)中硝酸铋、硝酸铁与稀硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1∶1∶20，酒石酸的加入量与硝酸铋的摩尔比为2∶1。

步骤(3)中碳气凝胶与含有铋铁氧化物的混合溶液之间的重量比为10∶3。

步骤(3)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式，即在氮气氛围中以4℃/min的速率升温到400℃并保持在温度下反应2h，然后以同样的速率冷却至室温。

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的应用，该催化剂用于异相Fenton氧化快速降解废水中的污染物，实现快速高效降解污染物的目的。

将该催化剂用于快速高效异相芬顿氧化降解装置中，三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂用于氧化降解反应的温度为20～40℃，在加入氧化剂H₂O₂之前，将废水与该催化剂混合，并磁力搅拌30min，确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，该催化剂在废水中的浓度为0.3mg·L^-1，该催化剂用于氧化降解反应的时间为5h。根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。

实施例3

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法，以碳气凝胶为基体，通过溶胶凝胶法负载纳米级钙钛矿型的铋铁氧化物，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

该方法包括以下步骤：

(1)碳气凝胶的制备：将间苯二酚、甲醛、催化剂和水混合均匀后放入密闭容器中，静置反应，得到酚醛树脂，将酚醛树脂放入有机试剂中进行溶剂置换，然后将酚醛树脂在室温下干燥，干燥后将其放在管式炉中加热使其碳化，得到黑色的碳气凝胶；

(2)将硝酸铋和硝酸铁溶解于稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，至硝酸铋和硝酸铁全部溶解后，得到均匀透明溶液，再加入酒石酸继续搅拌30min，得到含有铋铁氧化物的混合溶液；

(3)将步骤(1)得到的碳气凝胶加入步骤(2)得到的铋铁氧化物的混合溶液中，搅拌60min，并在磁力搅拌仪上加热汽化，至水分完全蒸发后得到黄褐色固体，将其放入烘箱中，155℃反应1h，取出所得材料，将其置于管式炉中反应，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水的摩尔比为：1∶2∶0.008∶17.5；有机溶剂为表面张力小于30mN/m的丙酮；溶剂置换的时间为6天，每隔1天更换一次有机试剂；室温干燥的时间为6天；管式炉中加热方式为程序升温，即以2.5℃/min的速度升温到800℃并保持在该温度下反应4h，然后以同样速度冷却至室温。

步骤(2)中硝酸铋、硝酸铁与稀硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1∶1∶30，酒石酸的加入量与硝酸铋的摩尔比为4∶1。

步骤(3)中碳气凝胶与含有铋铁氧化物的混合溶液之间的比例关系为10∶4。

步骤(3)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式，即在氮气氛围中以5℃/min的速率升温到400℃并保持在温度下反应2.5h，然后以同样的速率冷却至室温。

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的应用，该催化剂用于异相Fenton氧化快速降解废水中的污染物，实现快速高效降解污染物的目的。

将该催化剂用于快速高效异相芬顿氧化降解装置中，三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂用于氧化降解反应的温度为20～40℃，在加入氧化剂H₂O₂之前，将废水与该催化剂混合，并磁力搅拌30min，确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，该催化剂在废水中的浓度为0.4mg·L^-1，该催化剂用于氧化降解反应的时间为3h。根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。

实施例4

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的制备方法，以碳气凝胶为基体，通过溶胶凝胶法负载纳米级钙钛矿型的铋铁氧化物，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

该方法包括以下步骤：

(1)碳气凝胶的制备：将间苯二酚、甲醛、催化剂和水混合均匀后放入密闭容器中，静置反应，得到酚醛树脂，将酚醛树脂放入有机试剂中进行溶剂置换，然后将酚醛树脂在室温下干燥，干燥后将其放在管式炉中加热使其碳化，得到黑色的碳气凝胶；

(2)将硝酸铋和硝酸铁溶解于稀硝酸溶液中，磁力搅拌30min，至硝酸铋和硝酸铁全部溶解后，得到均匀透明溶液，再加入酒石酸继续搅拌30min，得到含有铋铁氧化物的混合溶液；

(3)将步骤(1)得到的碳气凝胶加入步骤(2)得到的铋铁氧化物的混合溶液中，搅拌60min，并在磁力搅拌仪上加热汽化，至水分完全蒸发后得到黄褐色固体，将其放入烘箱中，160℃反应1h，取出所得材料，将其置于管式炉中反应，得到负载纳米级钙钛矿型铋铁复合物的碳气凝胶，即为三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂。

间苯二酚、甲醛、碳酸钠和水的摩尔比为：1∶2∶0.009∶18；有机溶剂为表面张力小于30mN/m的丙酮；溶剂置换的时间为7天，每隔1天更换一次有机试剂；室温干燥的时间为7天；管式炉中加热方式为程序升温，即以3.5℃/min的速度升温到1200℃并保持在该温度下反应3h，然后以同样速度冷却至室温。

步骤(2)中硝酸铋、硝酸铁与稀硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1∶1∶25，酒石酸的加入量与硝酸铋的摩尔比为3∶1。

步骤(3)中碳气凝胶与含有铋铁氧化物的混合溶液之间的比例关系为10∶3.5。

步骤(3)所述的管式炉内的温度采用程序控温的方式，即在氮气氛围中以5℃/min的速率升温到400℃并保持在温度下反应3h，然后以同样的速率冷却至室温。

一种三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂的应用，该催化剂用于异相Fenton氧化快速降解废水中的污染物，实现快速高效降解污染物的目的。

将该催化剂用于快速高效异相芬顿氧化降解装置中，三维纳米钙钛矿型复合异相Fenton催化剂用于氧化降解反应的温度为20～40℃，在加入氧化剂H₂O₂之前，将废水与该催化剂混合，并磁力搅拌30min，确保催化剂表面的吸脱附达到动态平衡，该催化剂在废水中的浓度为0.5mg·L^-1，该催化剂用于氧化降解反应的时间为2h。根据处理废水的性质和水量及催化剂用量进行相应处理时间的控制，以达到最后处理要求为准。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。