一种快速检测固体碱催化剂碱性位的方法

摘要

本发明公开了一种快速检测固体碱催化剂碱性位的方法。以丙酮作为分子探针，使其与固体碱进行气体催化发光反应，通过检测发光信号的强弱，来快速检测固体碱催化剂的中强碱性位。根据不同固体碱的催化活性与其中强碱性位的强度呈正相关的关系，该方法可用于生物柴油制备过程所用固体碱催化剂的筛选。检测固体碱催化剂碱性位所用的装置包含空气泵、汽化室和流动注射化学发光分析仪和电脑；其中流动注射化学发光分析仪中内有一个石英管，管内有一个可拆卸陶瓷棒且有一个接触变压器给陶瓷棒加热。本发明所使用的设备简单，操作方便，快捷。其在生物柴油中的固体碱的筛选等领域有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于固体碱催化剂研究领域，具体涉及以丙酮作为分子探针来快速检测固体碱的 碱性位的方法。该方法主要用于生物柴油制备过程中所用固体碱催化剂的评选。

背景技术

近几年来，生物柴油由于其资源的可再生性、产生较小的气候影响、生物可降解性等优 势，受到了广泛的关注。而且，生物柴油技术已从研究转入到实际生产中。在过去的数十年 里，生物柴油主要是在催化剂存在的条件下，由蔬菜油或者动物脂肪的酯交换反应来生成的。 多相固体碱催化剂由于其本身具有优异的催化性能、反应后容易被彻底分离开来、使用寿命 长、易再生性等优点，被广泛用于生物柴油的酯交换反应。据报道，生物柴油中应用的多相 固体碱催化剂的催化活性大小与其本身的中强碱性位强弱有关[Sun H.,Han J.X.,Ding Y.Q., Li W.,Duan J.Z.,Chen P.,Lou H.,Zheng X.M.Appl.Catal.,A2010,390,26-34;Teixeira A.P.C., Santos E.M.,Vieira A.F.P.,Lago R.M.Chem.Eng.J.2013,232,104-110]。但是，由于缺乏一种 快速、有效的固体碱催化剂筛选技术，很难从大量可用的固体碱催化剂中得到应用于生物柴 油生产中的最佳催化剂。

当前，有很多种方法被采用于表征固体碱的碱性位，例如X-射线光电子能谱法（XPS）、 表面滴定法、探针分子法、程序升温脱附法（TPD）。尽管这些方法有利于对表面碱性的进一 步了解，但没有一个统一的方法[G.Busca,Chem.Rev.2010,110,2217-2249;Y.Ono,J.Catal. 2003,216,406-415;H.Hattori,Chem.Rev.1995,95,537-558]。例如，O_1s的XPS结合能可以很 好的测定沸石表面的电子密度，但由于固体碱表面具有氧阴离子的只占很少一部分，这种技 术不能用于大量普通的固体碱催化剂。滴定法被应用于固体碱表面的定性和定量分析，但其 本身具有一定的误差，并且只能应用于白色或者颜色较淡的固体碱的分析而具有局限性。分 子探针方法也是一种常用的方法，但是往往很难找到适合用于分析所有固体碱碱性位的探针。 程序升温脱附法是目前常用的方法，但该方法相对成本较高，耗时长。因此，研究一种快速、 简便的筛选生物柴油生产中的多相固体碱催化剂的方法是相当重要的。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种快速、简便的检测固体碱催化剂的碱 性位的方法。

该方法是在气体状态下，通过两个连续反应步骤来催化发光，首先是丙酮在固体碱的中 强碱性位上发生醇醛缩合反应，然后反应生成的异丙叉丙酮与载气中的氧气进一步催化氧化， 生成二氧化碳和水，由异丙叉丙酮催化氧化生成二氧化碳的过程中产生一定的能量，该能量 以光学的形式释放出来，并由光电倍增管来检测，通过发光信号的强弱，实现固体碱碱性位 的快速检测。该方法可用于生物柴油制备过程所用固体碱催化剂的筛选。

检测固体碱催化剂碱性位所用的装置见附图1，包含空气泵、汽化室和流动注射化学发光 分析仪和电脑；其中流动注射化学发光分析仪中内有一个石英管，管内有一个可拆卸陶瓷棒 且有一个接触变压器给陶瓷棒加热；其中空气泵经汽化室与石英管通过硅胶管连接，流动注 射化学发光分析仪与电脑连接。

检测固体碱催化剂碱性位的方法，具体步骤如下：

A.将固体碱催化剂粉末加入去离子水中配成0.50-0.55g/mL的浆液，然后均匀地涂覆到 陶瓷棒上，涂覆的厚度为0.45-0.50mm：

所述的固体碱是氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛、镁铝比为2：1、3：1、4：1的复 合氧化物。

B.将步骤A的陶瓷棒装入流动注射化学发光分析仪内部的石英管中；除去空气泵中的 水、用经活性炭过滤后的空气作为反应的载气，控制流速在390-400mL/min，使得气体流速 均匀的通过石英管中陶瓷棒的表面；通过接触变压器给陶瓷棒施以103-105V的电压，约25-30 分钟后陶瓷棒的温度为270-280℃；开启汽化室升温装置使室内温度升至160-170℃并保持， 将50-51μL浓度为0.02mol/L的丙酮溶液注入汽化室中，空气泵中的空气流经汽化室并将其 中汽化的丙酮气体带入石英管，与陶瓷加热棒上的固体碱催化剂反应并产生发光，由流动注 射化学发光分析仪采集发光信号数据。根据固体碱催化剂的中强碱性位强度与反应产生的发 光信号成正比的现象，从而可知固体碱催化剂的中强碱性位的强弱。

所述的汽化室是外部有加热套的体积为1-2mL的金属容器。

由图2和图3的测试结果，从图中显示不同固体碱反应的发光信号强度不同，由此得出 固体碱的中强碱性位的强弱。而生物柴油制备过程中应用的固体碱催化剂的催化性能强弱与 中强碱性位呈正相关[Silva C.C.C.M.,Ribeiro N.F.P.,Souza M.M.V.M.,Aranda D.A.G.,Fuel  Process.Technol.,2010,91,205-210]。因此，应用该方法检测固体碱催化剂的中强碱性位，从 而筛选出适于在生物柴油中应用的固体碱催化剂。

本发明的有益效果是：采用丙酮作为分子探针来快速筛选固体碱的中强碱性位的方法， 可以快速、简便地筛选生物柴油生产中应用的多相固体碱催化剂，同时这种方法设备简单、 操作方便、反应时间短，可广泛应用于不同固体碱的筛选。

附图说明

图1固体碱催化剂筛选的反应装置图。

1：空气泵；2：汽化室；3：流动注射化学发光分析仪；4：电脑；5：陶瓷加热棒；6： 石英管。

图2实施例1检测结果。

图3实施例2和对比例的检测结果。

具体实施方式

实施例1

采用图1所述的反应装置

A.取氧化镁、氧化铝、镁铝比为2：1、3：1和4：1的复合氧化物（LDO）粉末分别加入去 离子水中配成0.55g/mL的浆液，充分混匀后，涂抹在陶瓷棒上，厚度约为0.50mm，将陶瓷 棒插入到石英管中，对陶瓷棒施以105V电压，然后用空气泵中的载气通气10min，气体流 速为400mL/min，待陶瓷棒的温度达到280℃时启动汽化室升温装置，将汽化室温度升至 170℃。保持化学发光分析仪稳定运行。

B.将50μL浓度0.01mol/L的丙酮溶液注入汽化室中，由空气泵中的气体载入并在陶瓷 棒上的固体碱催化剂上与空气中的氧气反应，产生发光，由化学发光分析仪采集数据，并记 录。所得结果如图2所示，用0.01mol/L浓度的丙酮作为探针分子，氧化镁、氧化铝、镁铝 比为2：1、3：1和4：1的复合氧化物粉末的信号强弱大小为氧化镁>镁铝比为4：1的复 合氧化物>镁铝比为3：1的复合氧化物>镁铝比为2：1的复合氧化物>氧化铝，发光 信号与中强碱性位的强度成正比，且对于镁铝比为2：1、3：1、4：1的复合氧化物可很好地 区分开，说明该检测方法具有准确，且灵敏度高的特点。

实施例2

A.取氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛和镁铝比为4：1的复合氧化物粉末分别加入去离子 水中配成0.50g/mL的浆液，充分混匀后，涂抹在陶瓷棒上，厚度为0.5mm，将陶瓷棒插入到 石英管中，对陶瓷棒施以105V电压，然后用空气泵中的载气通气10min，气体流速为400 mL/min，陶瓷棒的温度达到280℃，将汽化室温度升至170℃，保持化学发光分析仪的稳定 运行。

B.将50μL0.02mol/L的丙酮溶液注入汽化室中，由空气泵中的气体载入并在陶瓷棒上的固 体碱催化剂上与空气中的氧气反应，产生发光，由化学发光分析仪采集数据，并记录。所得 结果如图3中的B图所示。用浓度为0.02mol/L的丙酮探针分子，信号的大小为氧化镁>镁 铝比为4：1的复合氧化物>氧化铝>氧化钛>氧化锌，由图3B可知，发光信号的大小 与固体碱催化剂的中强碱性位呈正相关关系。

对比例

与目前常用的TPD检测方法进行对比试验：

使用TPDRO-1100仪器，取0.1-0.15g氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛或镁铝比为4： 1的复合氧化物（LDO）在450℃下，在氮气氛围中预处理50-60min，除去表面吸附的CO₂， 冷却到80℃，在100℃下，向样品表面以20mL/min的速度通入CO₂气体30min，再用40 mL/min的氮气通过样品表面60min，使得表面物理吸附的CO₂被除去；再以10℃/min的升 温速度从80℃升到500℃，使得吸附的CO₂气体脱附下来，脱附后的CO₂由热导检测器检测， 测定结果如附图3中的曲线A图所示，程序升温脱附的方法所检测出来的固体碱的中强碱性 位的强弱与本发明所测趋势是一样的，说明本发明所采用的方法与目前普遍应用的程序升温 脱附法的检测结果相一致。