硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法

摘要

本发明一种硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元复合材料的制备方法，在乙腈、三氯甲烷混合溶剂中，利用化学接枝法制备聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的方法，以及在四氢呋喃体系中，将硫化镉纳米颗粒负载于聚3-己基噻吩接枝碳纳米管表面的方法。本发明简单、易行、可控，制备所得的复合材料中，给体与受体间接触面积增大，提高了载流子的迁移率，适用于光伏器件中的活性层材料。

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机光电功能复合纳米材料领域，具体而言，涉及无机半导体纳米颗粒，噻吩类导电聚合物及碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

相对于无机光电材料，有机光电材料由于其易加工，能大面积制备柔性器件，成本低等优点引起了科学界和工业界的广泛关注。但有机光电材料本身具有很多固有的缺点，如光电转化效率和迁移率相对较低等，限制了这类材料的发展和大规模应用。解决方法是将有机材料与无机材料复合形成杂化体系，充分利用二者优点,即无机材料高的载流子迁移率和有机材料的柔性和较大的光吸收系数, 提高光伏器件转化效率。 

有机光电材料中，聚3-己基噻吩具有规则的结构，合成步骤简单，有合适的溶解度，带宽适宜且有高的空穴传输率（ μ=0.2/cm²·v^-1·s^-1) ，被认为是电子给体的最好材料之一。碳纳米管作为受体材料的研究开始于2002年，它在太阳能电池中的应用尚处于起步阶段。碳纳米管作为新型的光电材料，受到越来愈多的关注。碳纳米管具有独特的一维纳米结构，电子沿轴向运动，有较高载荷迁移率；其能隙宽度可以从零变化到与硅相等，与导电聚合物的能级可以较好的匹配。但是碳纳米管之间存在较强的范德华力，在大多数溶剂或聚合物基体中趋于聚集，难以发挥其优异物理性质。在有机太阳能电池中，有机材料与碳纳米管的兼容性是一个很难解决的问题，常常出现相分离及碳纳米管的团聚现象，减少了有效的给体/受体间的接触面积，进而大大影响电荷的传输。解决的方法是将聚合物共价连接在碳纳米管上，形成 D（给体）-A（受体） 二元体系，使电子和空穴传输得到兼容，减少相分离。硫化镉纳米粒子具有类似于原子中的电子分立能级结构和光跃迁特性，其能级结构可通过改变尺寸的大小进行调节，将硫化镉负载在聚3-己基噻吩层上可有效弥补其载流子迁移率、激子辐射率和荧光量子效率较低的不足。 

近年来，对于硫化镉、聚3-己基噻吩、碳纳米管作为光伏材料应用于太阳能电池的研究较多，但大多集中在两两杂化形成的二元异质结构复合材料，对于通过三种材料的杂化，制备的三元异质结构材料的研究几乎没有。本发明中，硫化镉、聚3-己基噻吩、碳纳米管相互结合形成A-D-A型异质结构材料，可综合三者优势提供大的给体/受体接触面积，使在聚3-己基噻吩层中产生的激子得到有效分离，提高光电转换效率。另外，与单纯的共混相比，由于聚3-己基噻吩与碳纳米管之间由化学键连接，相互作用较强，碳纳米管的桥梁作用更加明显，更有利于电子的传输。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料的制备方法。

在本发明中，除非有特殊说明，所述重量份与体积份的比为g/ml。

本发明一方面涉及一种聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的制备方法，所述复合材料中，聚3-己基噻吩均匀包覆于碳纳米管表面，厚度为3~50nm，复合材料中聚3-己基噻吩所占比例为25%~80%，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：

（1）将碳纳米管放于反应容器中，加入二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶及氯化亚砜（SOCl₂），三者体积比例为1-2:1-2:10-20，其中1重量份的碳纳米管对应加入0.1体积份的氯化亚砜；水浴加热至50~100℃，磁力搅拌12~60h；待反应溶液冷却至室温后，利用0.2-0.3μm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用四氢呋喃（THF）反复冲洗产物；将产物放于真空干燥箱干燥24h以上，得到酰氯化碳纳米管；

（2）取0.05重量份~0.7重量份酰氯化碳纳米管放于反应容器中，依次加入0.05~0.7 体积份吡啶，0.05~0.7 体积份噻吩类单体以及10~100体积份三氯甲烷，水浴加热至50~100℃，磁力搅拌12~60 h；反应完毕后，利用0.2-0.3μm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用三氯甲烷反复冲洗产物后，将产物放于真空干燥箱干燥24小时以上，得到噻吩类单体接枝碳纳米管；

（3）称取0.0001~0.0008 重量份噻吩类单体接枝碳纳米管，放于反应容器中，加入5~30体积份乙腈，磁力搅拌5~30 min，得到噻吩类单体接枝碳纳米管分散液；

（4）取3- 己基噻吩（3HT）单体0.1~0.4 体积份，加至噻吩类单体接枝碳纳米管分散液中，磁力搅拌5~30min，得到噻吩类单体接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液；

（5）取无水三氯化铁（FeCl₃）置于反应容器中，加入2~15体积份乙腈，超声分散5~30min，得到三氯化铁分散液，将无水三氯化铁分散液加至噻吩类单体接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液中，加入10~60体积份三氯甲烷，反应3~12h;反应后的溶液分别以甲醇、甲苯、三氯甲烷为溶剂进行多次离心洗涤，直至上清液为无色透明，进行索式提取6-8d，得到聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料。

本发明的一个优选实施方式中，所述的碳纳米管为酸化碳纳米管。

本发明的一个优选实施方式中，在步骤（2）中，所述的噻吩类单体是噻吩-3-乙醇（3TE）。

本发明的一个优选实施方式中，3-己基噻吩与无水三氯化铁的摩尔量之比为1:1~8。

本发明的一个优选实施方式中，在步骤（5）中，无水三氯化铁分散液的加入方式为逐滴加入。

本发明的一个优选实施方式中，在步骤（5）中，所述的溶剂体系是乙腈与三氯甲烷的混合溶剂，比例为1:1~10。

本发明的一个优选实施方式中，在步骤（5）中，在冰浴条件下将无水三氯化铁分散液加至噻吩类单体接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液中。

在本发明的另一方面，还涉及一种硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法，所述的方法包括上述聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的制备方法，还包括以下步骤：

（1）取0.001~0.01重量份聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料置于反应容器中，加入8-12体积份四氢呋喃（THF），搅拌5~30min，得到聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料分散液；

（2）称量硫源和镉源置于反应容器，加入10~50体积份四氢呋喃，超声5~30min，得到硫源和镉源分散液；将硫源和镉源分散液加至聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料分散液中，磁力搅拌5~30 min，得到硫源、镉源及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液；

（3）称取还原剂置于另外的容器中，加入5~20 体积份四氢呋喃，超声5~30 min得到还原剂的分散液；将还原剂的分散液加至硫源、镉源及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液中，反应3~10 h；反应后的溶液以去离子水多次离心洗涤，得到硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管复合材料。

本发明的一个优选实施方式中，所述的硫源为沉降硫，镉源为硝酸镉。

本发明的一个优选实施方式中，所述的还原剂为硼氢化钾（KBH₄）和/或硼氢化钠（NaBH₄）。

本发明的一个优选实施方式中，硫源、镉源及还原剂的摩尔比为1:1:1~1:4:2。

本发明的一个优选实施方式中，在步骤（3）中，在冰浴条件下将还原剂的分散液加至硫源、镉源及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液中。

本发明的一个优选实施方式中，在步骤（3）中，还原剂的加入方式为逐滴加入。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述复合材料中硫化镉的平均粒径在15~20nm左右；优选的，所述硫化镉为立方闪锌矿结构。

本发明采用混合溶剂的体系，主要通过改变体系中三氯化铁与单体的比例及混合溶剂中乙腈与三氯甲烷的比例，制备出了具有不同接枝层厚度的聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料。所制备的材料给体与受体间接触面积增大，增大了材料的载流子迁移率。

本发明采用还原法，主要通过改变体系中硫源、镉源及还原剂配比，实现了了不同粒径及分布密度硫化镉的负载，本发明的制备方法简单、易行、可控，制备所得的复合材料中，给体与受体间接触面积增大，提高了载流子的迁移率，适用于光伏器件中的活性层材料，制备出了形貌良好的到硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料，在光伏器件领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所得聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的透射电子显微镜图片；

图2是实施例2所得聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的透射电子显微镜图片；

图3是实施例1所得硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料的扫描电子显微镜图片；

图4是实施例2所得硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料的扫描电子显微镜图片；

图5是实施例1,2所得硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料的X射线衍射图；

图6是实施例1，2所得聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的载流子迁移率，由霍尔效应测试得到。

具体实施方式

实施例1

乙腈与三氯甲烷体积比1:5，硼氢化钾、沉降硫及硝酸镉的摩尔比为1:2:1制备的复合材料：

（1）将酸化碳纳米管0.5g放于烧瓶，加入二甲基甲酰胺（DMF）2.5ml、吡啶2.5ml及氯化亚砜（SOCl₂）50ml，水浴加热至70-100℃，磁力搅拌24-48h。待反应溶液冷却后，利用0.2 μm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用大量四氢呋喃（THF）反复冲洗产物；后将产物放于真空干燥箱干燥24 h，得到酰氯化碳纳米管。

（2）取0.1g酰氯化碳纳米管放于烧瓶，依次加入0.15-0.30ml吡啶，0.15-0.30 ml噻吩3-乙醇单体以及50-80三氯甲烷，水浴加热至50℃，磁力搅拌36 h；反应完毕后，利用0.2 μm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用大量三氯甲烷反复冲洗产物后，将产物放于真空干燥箱干燥24 h，得到噻吩3-乙醇接枝碳纳米管。

（3）称取0.4mg噻吩3-乙醇接枝碳纳米管，放于单口烧瓶，加入乙腈3ml，磁力搅拌30 min，得到噻吩3-乙醇接枝碳纳米管分散液。

（4）取3- 己基噻吩（3HT）单体0.4ml，加至噻吩3-乙醇接枝碳纳米管分散液中，磁力搅拌30min，得到噻吩3-乙醇接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液。

（5）称取无水三氯化铁（FeCl₃）置于小烧杯，使噻吩单体与无水三氯化铁的摩尔比为1:2，加入乙腈3ml，超声分散30 min，得到三氯化铁分散液。在冰浴的条件下，将无水三氯化铁分散液加至噻吩3-乙醇接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液中，加入三氯甲烷30ml，使整个体系中乙腈与三氯甲烷的体积比为1:5，反应12 h;反应后的溶液分别以甲醇、甲苯、三氯甲烷为溶剂进行多次离心洗涤，直至上清液为无色透明，进行索式提取约7天，得到聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料。

（6）取4 mg聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料置于烧瓶，加入10 ml四氢呋喃（THF），磁力搅拌30 min，得到聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料分散液。

（7）将沉降硫0.001g和硝酸镉0.005g置于烧杯，加入10 ml四氢呋喃，超声30 min，得到沉降硫和硝酸镉分散液。将沉降硫和硝酸镉分散液加至聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料分散液中，磁力搅拌30 min，得到沉降硫、硝酸镉及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液。

（8）称取硼氢化钾0.008g置于烧杯，加入5-10ml四氢呋喃，使硼氢化钾、沉降硫及硝酸镉的摩尔比为1:2:1，超声30 min得到还原剂的分散液。在冰浴条件下，将硼氢化钾的分散液加至沉降硫、硝酸镉及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液中，反应5h。反应后的溶液以去离子水多次离心洗涤，得到硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料。

通过透射电子显微镜图片（图1）可证实制备出的聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料中聚3-己基噻吩层均匀包覆于碳纳米管表面。通过扫描电子显微镜图片（图3）可证实硫化镉纳米粒子均匀的负载在碳纳米管表面，而且粒径在15~20nm左右，X射线衍射图（图5）可证实负载的硫化镉纳米粒子为立方闪锌矿结构。

实施例2

乙腈与三氯甲烷体积比1:10，硼氢化钾、沉降硫及硝酸镉的摩尔比为1:1.5:1制备的复合材料：

（1）将酸化碳纳米管0.5g放于烧瓶，加入二甲基甲酰胺（DMF）2.5ml、吡啶2.5ml及氯化亚砜（SOCl₂）50ml，水浴加热至70-100℃，磁力搅拌24-48h。待反应溶液冷却后，利用0.2 μm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用大量四氢呋喃（THF）反复冲洗产物；后将产物放于真空干燥箱干燥24 h，得到酰氯化碳纳米管。

（2）取0.1 g酰氯化碳纳米管放于烧瓶，依次加入0.15-0.30 ml吡啶，0.15-030 ml噻吩3-乙醇单体以及50-80 ml三氯甲烷，水浴加热至50℃，磁力搅拌36h；反应完毕后，利用0.2 μm的微孔滤膜进行真空抽滤，并用大量三氯甲烷反复冲洗产物后，将产物放于真空干燥箱干燥24 h，得到噻吩3-乙醇接枝碳纳米管。

（3）称取0.4 mg噻吩3-乙醇接枝碳纳米管，放于单口烧瓶，加入乙腈1ml，磁力搅拌30 min，得到噻吩3-乙醇接枝碳纳米管分散液。

（4）取3- 己基噻吩（3HT）单体0.4 ml，加至噻吩3-乙醇接枝碳纳米管分散液中，磁力搅拌30 min，得到噻吩3-乙醇接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液。

（5）称取无水三氯化铁（FeCl₃）置于小烧杯，使噻吩单体与无水三氯化铁的摩尔比为1:2，加乙腈2ml，超声分散30 min，得到三氯化铁分散液。在冰浴条件下，将无水三氯化铁分散液加至噻吩3-乙醇接枝碳纳米管及3-己基噻吩单体分散液中，加入三氯甲烷30ml，使整个体系中乙腈与三氯甲烷的体积比为1:10，反应12 h;反应后的溶液分别以甲醇、甲苯、三氯甲烷为溶剂进行多次离心洗涤，直至上清液为无色透明，进行索式提取约7d，得到聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料。

（6）取4mg聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料置于烧瓶，加入10 ml四氢呋喃（THF），磁力搅拌30 min，得到聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料分散液。

（7）称量沉降硫0.0008g和硝酸镉0.005g置于烧杯，加入10ml四氢呋喃，超声30 min，得到沉降硫和硝酸镉分散液。将沉降硫和硝酸镉分散液加至聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料分散液中，磁力搅拌30 min，得到沉降硫、硝酸镉及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液。

（8）称取硼氢化钾置于烧杯，加入5-10ml四氢呋喃，使硼氢化钾、沉降硫及硝酸镉的摩尔比为1:1.5:1，超声30 min得到还原剂的分散液。在冰浴条件下，将硼氢化钾的分散液加至沉降硫、硝酸镉及聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料的分散液中，反应5h。反应后的溶液以去离子水多次离心洗涤，得到硫化镉/聚3-己基噻吩/碳纳米管三元异质结构材料。

通过透射电子显微镜图片（图2）可证实制备出的聚3-己基噻吩接枝碳纳米管复合材料中聚3-己基噻吩层均匀包覆于碳纳米管表面。通过扫描电子显微镜图片（图4）可证实硫化镉纳米粒子均匀的负载在炭黑表面，而且粒径在10 nm左右。X射线衍射图（图5）可证实负载的硫化镉纳米粒子为立方闪锌矿结构。

以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。