公开/公告号CN103754870A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-04-30
原文格式PDF
申请/专利权人 中国石油大学(华东);
申请/专利号CN201410026616.6
申请日2014-01-21
分类号C01B31/12(20060101);
代理机构37107 东营双桥专利代理有限责任公司;
代理人罗文远
地址 266580 山东省青岛市经济开发区长江西路66号
入库时间 2024-02-19 22:44:42
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-04-27
授权
授权
2014-07-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B31/12 申请日:20140121
实质审查的生效
2014-04-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种将焦炭转化为成型活性炭的方法,特别涉及一种一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法。
背景技术
生物质、煤、石油等有机质在热解、气化、液化等热化学转化过程中,会产生大量的焦炭。这些焦炭的堆放,会耗用存储空间,造成环境污染,并产生火灾隐患。因此,对其高值化利用具有积极意义。
目前,焦炭的高值化利用途径已有若干,其中,用其制备活性炭颇受关注。然而,用这些方法制得的活性炭为粉末状或小颗粒状。例如,余峻峰等以木屑炭制备了粉状活性炭(应用化学,2013),田宇红等以兰炭粉制备了粉状活性炭(化学工程,2010),苏伟等以椰壳炭制备了粉状活性炭(林产化学与工业,2006)。这种活性炭具有密度低、强度差、粒径小等缺点,不利于储运、加工及回收。为克服这些缺点,有必要将焦炭转化为成型活性炭,然而,以焦炭制取成型活性炭的文献颇为罕见。检索得知,专利CN1792785提出了以生物质衍生碳质中间相为粘合剂,制备焦炭基成型活性炭,说明以焦炭制取成型活性炭具有可行性。
成型活性在吸附、分离和催化等领域具有广阔的应用前景及较大的市场需求。制备成型活性炭的常用方法是挤出成型法,该方法要求先将炭前驱体活化成多孔炭,再添加粘合剂挤压成型,最后进行二次活化或热处理。例如,专利CN101407323和专利CN101181992均是先将烟杆活化成粉状活性炭,再添加粘合剂并挤压,最后于800-850℃进行热处理,制得成型活性炭。由于需要二次活化或热处理,该方法制备过程冗长,致使制备成本高、费时长,为克服这些缺点,本发明提出一步活化法制备焦炭基成型活性炭,不需二次活化或热处理。
本发明通过在焦炭中添加载磷酸生物质,使焦炭经一步活化即可转为成型活性炭。目前,以磷酸活化生物质制备活性炭的报道已有若干,如专利CN1073925、CN1673076、 CN88102426、CN102502619、CN102786051等。然而,这些专利均是致力于生物质基粉状活性炭的制备(粒径<8 mm),而将载磷酸生物质用于焦炭基成型活性炭的制备,未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述缺陷,提供一种一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法,所得产品的比表面积大(400-1800m2/g),产率高(40%~60%),耐压强度好。
其技术方案是:采用如下步骤:
1)物理混合:在焦炭中添加生物质、40~60wt%的磷酸,并搅拌均匀,所述的焦炭为粒径不大于2 mm、BET比表面积不大于300 m2/g的粉末炭,所述的生物质为粒径不大于3mm的木质纤维素类生物质;
2)低温塑化:将焦炭、生物质和40~60wt%的磷酸按0.2~0.7:0.8~1.4:0.9~2.5的质量比混合;于60~100℃加热40-120 min得到样品;
3)挤压成型:将上述样品加压到3~8Mpa并保压1-5min,获得成型体;
4)加热活化:在惰气保护下,将成型体于450~650℃活化40~120 min;
5)洗涤干燥:将活化过的成型体水洗至中性后干燥,即可得成型活性炭。
上述的焦炭为木质纤维素类生物质炭、煤基粉状炭或粉状石油焦。
上述的生物质为木质纤维素类生物质,木质纤维素类生物质为木屑或花生壳粉。
上述的步骤5)中的洗涤干燥是指:先于30~90℃干燥0.5-16h,再于100-150℃干燥0.5-6h。
上述的惰气是指氮气、烟道气、二氧化碳、水蒸气或者上述混合物。
本发明提到的进一步的制备方法如下:
物料混合:将粒径小于0.07 mm的煤基粉状炭,比表面积170m2/g,与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按煤基粉状炭:杨木粉=1:2的质量比混合,接着,充分搅拌物料,直至视觉上混合均匀;之后,将磷酸:杨木粉按1.7:1 的质量比移入40wt%的磷酸,继续搅拌,直至视觉上所有物料被润湿;
低温塑化:将混合物在干燥箱中于85℃下加热6h,期间,每隔20 min搅拌一次,每次搅拌时间为1 min;
挤压成型:称取3.8g的上述物料,将其加压至5MPa,并保持2min,之后泄压,得到成型体;
加热活化:将成型体在N2保护下置于已被加热到700℃的管式炉中,并保温1h;
洗涤干燥:将加热过的成型体在惰气下进行冷却,冷却至100℃以下后,用热自来水反复洗涤所得成型体,直至洗液的pH接近中性;洗液可用于配制磷酸溶液,也可经加热、光照或自然蒸发浓缩后直接使用,洗涤结束后,将成型体置于烘箱中,先于50℃干燥8h,再于120℃干燥3h;
所得成型活性炭的耐压强度为4.2MPa, 比表面积为840m2/g,产率为52%。
本发明的有益效果是:
1 将焦炭转化为成型活性炭,提升了焦炭的附加值及应用领域;
2 在制备成型活性炭的过程中,仅经历一步活化,制取工艺简单,利于降低制取成本,提高制取效率;
3 所得成型活性炭不仅具有较高的比表面积(400-1800m2/g),而且具有较高的产率40%~60%),还具有良好的耐压强度3-6 Mpa。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明,但不用于限制本发明。
实施例1
物料混合:将粒径小于0.07 mm的煤基粉状炭(比表面积170m2/g)与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按煤基粉状炭:杨木粉=1:2的质量比混合,接着,充分搅拌物料,直至视觉上混合均匀;之后,将磷酸:杨木粉按1.7:1 的质量比移入40wt%的磷酸,继续搅拌,直至视觉上所有物料被润湿;
低温塑化:将混合物在干燥箱中于85℃下加热6h,期间,每隔20 min搅拌一次,每次搅拌时间为1 min;
挤压成型:称取3.8g的上述物料,将其加压至5MPa,并保持2min,之后泄压,得到成型体;
加热活化:将成型体在N2保护下置于已被加热到700℃的管式炉中,并保温1h;
洗涤干燥:将加热过的成型体在惰气下进行冷却,冷却至100℃以下后,用热自来水反复洗涤所得成型体,直至洗液的pH接近中性;洗液可用于配制磷酸溶液,也可经加热、光照或自然蒸发浓缩后直接使用,洗涤结束后,将成型体置于烘箱中,先于50℃干燥8h,再于120℃干燥3h;
所得成型活性炭的耐压强度为4.2MPa, 比表面积为840m2/g,产率为52%。
实施例2
实施过程与实施实例1较为相似。
物料混合:将粒径小于0.07 mm的木质纤维素类生物质炭,也就是花生壳炭(比表面积105m2/g)与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按花生壳炭:杨木粉=0.4:1的质量比混合,接着,充分搅拌物料,直至视觉上混合均匀;之后,将磷酸(按H3PO4计):杨木粉按1.7:1 的质量比移入60wt%的磷酸,继续搅拌,直至视觉上所有物料被润湿。
低温塑化:将混合物在干燥箱中于85℃下加热3h,期间,每隔20 min搅拌一次,每次搅拌时间为1 min;
挤压成型:称取5.6 g的上述物料,将其加压至5MPa,并保持2min,之后泄压,得到成型体;
加热活化:将成型体在N2保护下置于已被加热到600℃的管式炉中,并保温1.5h。
洗涤干燥:将加热过的成型体在氮气下进行冷却,冷却至50℃之下后,用热自来水反复洗涤所得成型体,直至洗液的pH接近中性。洗涤结束后,将成型体置于烘箱中,先于50℃干燥8h,再于110℃干燥4h。
所得成型活性炭的耐压强度为5.2MPa, 比表面积为740m2/g,产率为50%。
实施例3
实施过程与实施实例1较为相似。
物料混合:将粒径小于0.07 mm的粉状石油焦(比表面积50m2/g)与粒径范围为0.1-0.9 mm的花生壳粉按石油焦粉:花生壳粉=0.4:1.2的质量比混合,接着,充分搅拌物料,直至视觉上混合均匀;之后,将磷酸(按H3PO4计):花生壳粉按1.7:1 的质量比移入60wt%的磷酸,继续搅拌,直至视觉上所有物料被润湿。
低温塑化:将混合物在干燥箱中于85℃下加热3h,期间,每隔20 min搅拌一次,每次搅拌时间为1 min;
挤压成型:称取5.6 g的上述物料,将其加压至5MPa,并保持2min,之后泄压,得到成型体;
加热活化:将成型体在N2保护下置于已被加热到600℃的管式炉中,并保温1.5h。
洗涤干燥:将加热过的成型体在氮气下进行冷却,冷却至50℃之下后,用热自来水反复洗涤所得成型体,直至洗液的pH接近中性。洗涤结束后,将成型体置于烘箱中,先于50℃干燥8h,再于110℃干燥4h。
所得成型活性炭的耐压强度为2.2MPa, 比表面积为830m2/g,产率为51%。
机译: 用化学活化法制备稻壳制氢活性炭的方法
机译: 利用化学活化法制备稻壳制氢活性炭的方法
机译: 氯化锌化学活化法从废料中制备活性炭的方法