一种基于激光拉曼测定白云石有序度的方法

摘要

本发明涉及一种基于激光拉曼测定白云石有序度的方法，拉曼峰的形态和半宽充分揭示了白云石结构中原子和分子的振动信息与样品有序度的关系。白云石具有六个典型拉曼特征峰，其中299cm-1峰位的半宽对白云石有序度的变化反映最好，有序度越高，该峰位的半宽值越小，规律性明显；而1097cm-1峰位的半宽对白云石有序度的变化规律与299cm-1恰恰相反，有序度越高，拉曼半宽值越大。白云石的拉曼光谱分析中的半宽参数，可以作为表征样品有序度程度的分子级指标，在白云石成因机理研究中有广泛应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及石油地质勘探开发技术领域，具体涉及利用激光拉曼技术测定 白云石有序度的方法。

背景技术：

白云石CaMg(CO₃)₂晶体属三方晶系，理想的白云石晶体结构中Ca²⁺离子和 Mg²⁺离子数目完全相同，Ca和Mg的mol浓度各占50％，阳离子占位是完全有 序的，大半径的Ca²⁺占据A位，较小半径的Mg²⁺占据B位。有序度的概念主要 来描述白云石中Ca离子和Mg离子的排列情况，探讨在不同的成岩作用下和不 同的白云化模式中白云石在分子结构上发生的变化。白云石有序度的主要控制 因素如下：①结晶程度，自形程度好、晶体相对较大(如细-中晶)的白云石有 序度好于泥晶或微晶白云石；②CaCO₃摩尔分数有关，CaCO₃摩尔分数越低， 白云石越接近理想组成，白云石有序度越好；③白云石化程度有关，白云石化 越彻底，白云石的有序度越高；④结晶温度最为重要，相对较高温度条件下形 成的白云石有序度好于相对低温条件下形成的白云石。因此从白云石化的机理 而论，与渗透回流、蒸发泵等准同生白云石化有关的白云石有序度较差，而与 埋藏白云石化作用有关的白云石有序度较好，与大气水／海水的混合水白云石化 作用有关的白云石的有序度可能在这二者之间。因此，在白云岩成因机理、流 体演化等地质问题研究中，白云石有序度是比较通用的研究方法。

激光拉曼光谱是一种非破坏性测定物质分子成分的微观分析技术，是基于 激光光子与物质分子发生非弹性碰撞后，改变原有入射频率的一种分子散射光 谱。近年来，随着拉曼光谱技术的发展，其不仅直接反映了分子结构信息，其 半宽值也反映了地质样品中结晶度和有序度的变化而被广泛关注。

目前获取白云石有序度的常规方法是利用X-射线衍射法，但X-射线衍射测 试方法得到的是全岩混样的数据，由于在实际地质样品中白云石有序度非均质 性强且常常在镜下微观尺度白云石晶粒的变化范围较大，因此往往会影响样品 精细的评价。

发明内容：

本发明的目的是提供一种有效的、具有可操作性的基于激光拉曼技术获得 白云石有序度的方法，提高了白云岩成因机理、地质流体演化分析的有效性， 同时也解决了传统的白云石有序度无法原位微区测定的难题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于激光拉曼测定白云石有序度的 方法，包括以下步骤：

步骤1：样品准备，对岩石样品进行制片，磨制两面抛光薄片，厚度为0.1～0.3mm， 获取常规白云石薄片，不加盖玻片；

步骤2：对激光拉曼光谱仪进行标样校正；

步骤3：进行显微镜下白云石观察分析，定位要分析的样品点位置；

步骤4：实验条件设定及拉曼光谱测试分析，激光拉曼测定条件为：显微激光拉 曼光谱仪型号为法国Horiba Jobin-YvonLabramAramis，纵向分辨率为2tm，横 向分辨率为1tm，采用固体激光器473nrn／30～50mW，光栅1800线，共焦针孔 大小200～400μm，狭缝为100μm，曝光时间为1s，循环次数8次，扫描波数范 围100～2000cm^-1，每个样品点测试时间约为120s，测试过程中实验条件保持恒 定，且测试点需避开包裹体；

步骤5：数据处理，通过NGSLabSpec谱图分析软件对拉曼谱峰进行峰位拟合， 得到拉曼谱峰精确的半宽值(w)。具体步骤如下：首先通过Peaks标出主要峰 位(依次为175em^-1、299em^-1、724em^-1、1097em^-1、1441cm^-1、1756cm^-1左右)， 选用GaussLoren拟合公式，依次通过Search-Approx-Fit操作实现峰位拟合，然 后打开拟合后的窗口得到p(峰位)、a(峰高)、w(峰半宽)和g(峰面积)四 个参数值；

步骤6：在上述步骤4、步骤5分析的基础上得到白云石拉曼谱峰的半宽值，通 过对比半宽值的大小，获得白云石有序度的变化。

与传统的获取白云石有序度的X-射线衍射方法相比，本发明具有三个显著 特点：1)制样简单，样品要求低，普通薄片即可以直接测试；2)高精度的原 位微区分析，精度可以达到2μm；3)立足于激光拉曼分析技术，可视化操作， 非破坏性且快速，为白云石有序度的获取提供了一种新的技术手段，实际解决 了用传统实验方法难以原位微区分析测定白云石有序度的难题，为白云岩成因 机理、地质流体演化分析等研究提供了可靠的技术保障，并可广泛推广应用到 白云岩储层勘探研究中。

附图说明

图1是基于激光拉曼测定白云石有序度的流程图。

图2是白云石的拉曼谱图，白云石的拉曼谱图主要包含六个特征拉曼谱峰。

具体实施方式

下面以塔里木盆地塔中下奥陶统白云岩地质样品为例，结合附图，对本发 明的具体实施方法作进一步的详细说明。本实验采用的激光拉曼光谱仪型号为 LabRAMAramis(法国HORIBA JobinYvon公司制造)。具体步骤如下：

第一步：样品准备

对岩石样品进行制片，磨制两面抛光薄片，厚度为0.1～0.3mm，获取常规白 云石薄片，不加盖玻片。

第二步：对拉曼仪器进行标样校正

首先需要用硅片(520.7cm^-1)标样对拉曼光谱仪进行仪器校正，标样校正 时选择633nm激光器，对硅片进行实时采谱，通过去背底、标峰位得到光谱的 峰位，然后通过Setup菜单里的Instrument calibration将硅片峰位调到标准的 520.7cm^-1，以保证以下实验数据的准确性和高精度。

第三步：显微镜下观察白云石

进行显微镜下白云石观察分析，包括晶粒大小、是否具有波状消光等特征。 第四步：实验条件设定及拉曼光谱测试分析

该步骤的激光拉曼测定条件为：采用固体激光器473nm／30～50mW，光栅 1800线，共焦针孔大小200～400μm，狭缝为100tm，曝光时间为1s，循环次数 8次，扫描波数范围100～2000cm^-1，显微镜物镜100X，每个样品点测试时间约 为120s。测试过程中实验条件保持恒定，且测试点需避开包裹体。

第五步：数据处理，得到拉曼谱峰精确的半宽值(w)

通过NGSLabSpec谱图分析软件对拉曼峰位进行峰位拟合，得到拉曼谱峰 精确的半宽值(w)。具体步骤如下：首先通过Peaks标出特征峰峰位(见图2)， 选用GaussLoren拟合公式，依次通过Search-Approx-Fit操作实现峰位拟合，然 后打开拟合后的窗口得到p(峰位)、a(峰高)、w(峰半宽)和g(峰面积)四 个参数值。

第六步：对白云石拉曼谱峰的半宽值大小进行分析，求得白云石有序度的变化。

将步骤5中获得的w(峰半宽)值导出到excell表格中，通过对比w(峰半 宽)值大小获得白云石有序度的变化。

拉曼位移在174-176cm^-1左右的对应的振动模指派为T(Ca，Mg，CO₃)，拉曼 位移在297-300cm^-1为T(Ca，Mg，CO₃)，这两个拉曼位移100-500cm^-1主要反映 Ca或Mg原子的对称振动；而拉曼位移在723-726cm^-1和1096-1099cm^-1分别 为对称弯曲振动V4和对称伸缩振动V1，1440-1450cm^-1为非对称伸缩振动V3， 1757-1765cm^-1为V1+V4；500cm^-1以上的拉曼位移主要反映CO₃组合的振动， 而非对称弯曲振动V2在拉曼光谱中并未观察到，此拉曼位移一般通过红外光谱 可以观察到。

如图2可见拉曼位移在1096-1099cm^-1和297-300cm^-1谱峰强度较大，而其 它峰位的峰强较小，因此选择以上两个拉曼位移的谱峰进行分析。299cm^-1峰位 的半宽值在8.87-11.85之间变化、1097cm^-1峰位的半宽值在3.81-8.38之间变化。 据大量样品的拉曼光谱分析的结果，在随着晶粒变大，结晶程度变好，白云石 拉曼谱图的变化规律比较相似。在泥粉晶云岩中拉曼谱图中一般存在强荧光干 扰，拉曼位移在1440cm^-1和1752cm^-1谱峰强度很弱，且形态也很不规则，对称 性不好。而且位移在297-300cm^-1和1096-1099cm^-1左右出现二阶峰的鼓包，随 着白云石晶粒变大(由泥粉晶云岩、细晶云岩、中晶云岩到粗晶云岩)，结晶 程度变好，拉曼位移在297-300cm^-1谱峰半宽值逐渐减小，而拉曼位移在 1096-1099cm^-1之间的谱峰半宽值反而逐渐增加。六个峰位中299.5cm^-1拉曼位 移的半宽对白云石有序度的变化反映最好，有序度越高，该拉曼半宽值越小， 规律性明显；1097cm^-1变化规律与299.5cm^-1恰恰相反，有序度越高，拉曼半宽 值越大。

因此，随着白云石有序度变高，拉曼T峰(拉曼位移在174-176cm^-1左右)和 T峰(拉曼位移在297-300cm^-1左右)半宽值逐渐减小，而V4(拉曼位移在723-726 cm^-1左右)和V1(拉曼位移在1096-1099cm^-1左右)的半宽值逐渐变大。在分析的 地质样品中，鞍状白云岩晶粒粗大，有序度高，说明白云石结晶速度缓慢；且 白云石从晶体边部到中心核部半宽变宽，有序度减小。

通过上述实施例，白云石拉曼光谱分析中的分子振动信息作为评价地质样 品的有序度的适用指标，可广泛应用到层控白云岩、有残留灰岩白云岩、溶洞 里的白云岩和裂缝中白云石等地质问题，本发明为白云石有序度的获取提供了 一种全新的、可靠的技术手段。