一种超早强型聚羧酸外加剂的制备方法

摘要

本发明提供一种超早强型聚羧酸外加剂及其制备方法，其分子主链同时含有羧酸基团和磺酸基内盐，侧链为长链聚醚。所述超早强型聚羧酸外加剂的制备方法为：由羧酸单体、磺酸季胺盐两性单体与高分子量聚醚大单体进行自由基共聚反应，合理控制三者的聚合比例及共聚物的平均分子量，制备了兼具减水和超早强的聚羧酸外加剂。该外加剂具有较高的减水率，能加速水泥早期水化进程，有利于提高水泥基材料的早期强度，同时具有较强的原材料适应性，在不同的水泥中均表现出较好的超早强效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于混凝土超早强的聚羧酸外加剂及其制备方法,属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

聚羧酸外加剂是一类具有梳形结构的共聚物，主要是由不饱和羧酸和不饱和活性聚醚大单体经自由基共聚反应而制备所得。其应用到混凝土中，最为主要的功能体现在具有较高的减水率和优良的保坍性能两个方面。然而，越来越多的研究表明，通过引入功能型小单体或改变分子结构，能赋予聚羧酸外加剂更多新的性能，如减少混凝土的收缩、提高混凝土早期强度或后期强度、降低混凝土的粘度等等。基于聚羧酸外加剂分子结构的可设计性较强、分子结构多变，越来越多的学者开始深入发掘聚羧酸外加剂的潜力。

在预制构件混凝土领域，为了加快模板周转，提升施工进度，必须需要提高混凝土的早期强度。传统的做法包括降低混凝土水胶比、增加水泥用量或提高水泥标号、采用高温蒸汽养护以及添加无机早强剂的方法。这些方法中，有的增加了原材料成本，有的增加了能耗，且无机早强剂与减水剂复配的相容性差，易分层、絮凝，影响减水剂性能；氯盐类早强剂易导致钢筋锈蚀而被限制使用；有机物中醇胺类早强剂单掺时的早强效果不太明显，价格昂贵且掺量不易控制。

中国专利CN103145368A提供了一种早强减水剂，采用的原料及各原料的重量百分比为:聚羧酸减水剂20～25%，三异丙醇胺1～6%，三乙醇胺0.5～2%，硫氰酸钠5～15%，甲酸钙3～10%，水42～70.5%。该早强减水剂可以提高再生混凝土制品的早期强度，改善再生混凝土拌合物的和易性。但是该早强减水剂复配大量无机盐，容易导致聚羧酸减水剂絮凝失效，且外加剂的掺量较高。

中国专利CN101921083报道了一种醚酯混合型超早强聚羧酸高性能减水剂，采用30～60%的醚酯混合型聚羧酸高性能减水剂、0.1～5%的复合无机盐类早强剂、0.1～0.6%的聚氧乙烯类消泡剂、10～40%的复合氟硅酸盐、1～15%的复合有机类加速固化剂进行多元组分的复配，早强效果明显，但其主要途径还是复配无机早强剂。

中国专利CN101066853公开了一种聚醚类超早强混凝土超塑化剂，其采用含有环氧乙烷和/或环氧丙烷链接单元的聚醚大单体，与不饱和羧酸、马来酸单酯进行自由基共聚反应，然后再用有机胺进行中和反应，得到了一种具有突出分散性能和早期增强效果的超塑化剂，且降低了混凝土的收缩。但由于马来酸酐经酯化后，双键的空间位阻增大，降低了其聚合活性，聚合转化率偏低。

世界专利WO2011/076655A1报道了一种超早强聚羧酸超塑化剂及其制备方法，采用4000分子量的聚丙烯酸（PAA）与5000分子量的聚乙二醇单甲醚（MPEG），在165℃下进行酯化，再用氢氧化钠中和而得。在酯化过程中，加入一定量的聚丙二醇进行酯化，能有效降低聚羧酸含气量。所制备的超早强型聚羧酸超塑化剂，与先酯化后聚合的合成方法相比，其6h抗压强度提高50%以上。但是该方法需要先合成聚丙烯酸，且由于PAA本身是聚合物，粘度较大，与高分子MPEG的酯化时位阻较大，酯化的转化率受影响，因而外加剂的掺量相对较高，性价比低。

随着混凝土外加剂的发展，以及现代混凝土组分越来越复杂，对外加剂的要求也越来越高，传统的复配无机盐等技术，由于其性价比较低，且对混凝土耐久性有负面影响，已难以满足现代混凝土超早强的需要。

而对于常规的超早强聚羧酸外加剂来说，由于水泥成分复杂多变，尤其不同厂家使用石膏作为水泥调凝剂后引入的硫酸根离子相差甚远，导致外加剂的适应性较差，在不同的水泥应用条件下，早强效果性能波动较大，难以大规模推广应用。因此开发高性能、高适应性的超早强聚羧酸外加剂势必将进一步推动预制构件混凝土的发展。

发明内容

本发明针对目前现有的超早强型聚羧酸外加剂的水泥适应性差的问题，提供一种新型的超早强型聚羧酸外加剂及其制备方法。所得的聚羧酸外加剂具有较高的减水率与水泥适应性，在较低掺量下，在不同的水泥中，均可有效提高水泥基材料的早期强度，且不影响其后期强度，较普通聚羧酸外加剂具有明显的超早强优势。

申请人研究发现，超长聚醚侧链与两性内盐单体的协同作用，能大幅度加速水泥早期水化，有利于提高水泥基材料的早期强度。同时，聚羧酸外加剂由于主链上含有的吸附基团基本上都是羧酸基，其吸附性能受到水泥浆体中离子的影响很大，尤其是硫酸根离子浓度的影响，而末端含有磺酸基的内盐，能有效降低聚羧酸外加剂对水泥硫酸根离子的敏感性，提高其在不同水泥中的适应性。

基于此，本发明提供一种超早强型聚羧酸外加剂，其分子主链同时含有羧酸基团和磺酸基内盐，侧链为长链聚醚。

本发明所述超早强型聚羧酸外加剂的制备方法为由羧酸单体a、磺酸季胺盐两性单体b与高分子量聚醚大单体c进行自由基共聚反应，单体a、单体b和单体c占三者总的质量分数分别为2%～10%，5%～20%，75%～90%，其中：

单体a用通式（Ⅰ）表示：

式中R₁为H或COOM；R₂为H、CH₃或CH₂COOM；且当R₁为COOM时，R₂不同时为CH₃或CH₂COOM；M表示氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团。

单体b用通式（Ⅱ）表示：

式中R₃为H或CH₃；R₄为C1～C5的烷基；X₁为CH₂、CH₂CH₂、OCH₂CH₂、OCH₂CH₂CH₂CH₂或C=O；X₂为CH₂、CH(OH)CH₂。

单体c用通式（Ⅲ）表示：

式中R₅为H或CH₃；R₆为H或C1～C3的烷基；X₃为CH₂、CH₂CH₂、OCH₂CH₂、OCH₂CH₂CH₂CH₂或C=O；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，n为110～340的整数。

所述超早强型聚羧酸外加剂的重均分子量为20000～60000。分子量太低，则外加剂的初始分散能力降低；分子量太高，则外加剂的超早强功能减弱，甚至丧失超早强功能，仅具有减水性能。

单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸的钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合，单体a的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。

单体b的分子结构中同时含有季胺阳离子和磺酸根阴离子，且末端含有不饱和双键。单体b选自3-((2-(丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(烯丙氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(甲基烯丙氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(丁烯氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐、3-((3-(甲基丁烯氧基)-2-羟丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸盐中的一种以上以任意比例混合物。

单体c为高分子量的聚醚大单体，单体c选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚、丙烯酸聚乙二醇单乙醚、丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、丙烯酸聚乙二醇单异丁醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单乙醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单异丁醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。

单体c中聚氧乙烯的平均加成摩尔数优选为110～340，加成数太低，加速水泥早期水化效果不明显，加成数过高，则降低了聚醚大单体末端双键的聚合活性，导致聚醚大单体转化率降低。这些聚醚大单体共聚到外加剂分子中，为吸附到水泥颗粒表面的外加剂提供强空间位阻作用，同时能加速水泥早期水化，有利于提高早期强度。

所述自由基共聚反应的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，包括单独选用过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物等氧化组分作为引发剂，或者选用氧化组-分过硫酸盐与还原组分-亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐的组合物，或者氧化组分-过氧化物与还原组分-甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸的组合物作为氧化还原引发剂。引发剂中氧化组分的总用量占单体a+b+c总质量的0.1%～2%，组合物中氧化组分与还原组分两者的质量比例为0.4～4:1。

所述共聚反应中可以加入水溶性的链转移剂以调节所制备外加剂的分子量。水溶性链转移剂优选为硫醇类链转移剂，如2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物。链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b+c总质量的0.05%～1%。

所述共聚反应中，聚合浓度对外加剂的性能也有显著的影响，单体a、b、c聚合时的质量浓度优选为20%～40%之间。浓度过低，减水率降低，且生产效率降低，浓度太高，容易导致聚合过程中发生凝胶，造成物料报废。

所述共聚反应中的反应温度为35～90℃，反应温度主要与所使用的引发剂分解效率和半衰期有关。

所述共聚反应中，单体c为酯类和醚类两种聚醚大单体，但由于其分子量较高，双键含量较低，且聚氧乙烯链段的位阻效应，导致双键聚合困难。为了提高单体c在聚合过程中的转化率，单体c的加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料。

单体a、单体b、引发剂中的还原组分、链转移剂和水组成单体溶液混合物，搅拌均匀后采用匀速滴加的方式投料。

引发剂中的氧化组分可以在聚合前一次性全部投料，或与水配置成水溶液后匀速滴加。

单体溶液滴加时间控制在2～5小时，引发剂氧化组分溶液滴加时间较单体溶液延长0.5小时。为了提高单体的转化率，需要在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间为2～6小时。

共聚反应结束后，进一步用碱性物质中和，以增强产品的储存稳定性。所使用的碱性物质包括一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，氢氧化铵，有机胺。碱性物质的用量为调节反应产物的pH值至6～8。

所制备的超早强型聚羧酸外加剂可以直接使用，也可以根据工程实际情况，选择加入一定比例的消泡剂、缓凝剂、引气剂和（或）增稠剂等功能型助剂，通过复配方式进行混合，用以调节水泥基材料的含气量、凝结时间和粘聚性，提高水泥基材料的综合性能。

本发明所述的超早强型聚羧酸外加剂在使用时的常规掺量为总胶凝材料重量的0.1%～0.5%。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意，且超早强效果降低；掺量过高，不仅造成经济上的浪费，而分散效果和超早强并未进一步增长。工程人员可根据实际情况在此范围内优选。

本发明通过采用羧酸单体、磺酸季胺盐两性单体与高分子量聚醚大单体进行自由基共聚反应，合理控制三者的聚合比例及共聚物的平均分子量，制备了兼聚减水和超早强的聚羧酸外加剂。该外加剂具有较高的减水率，能加速水泥早期水化进程，有利于提高水泥基材料的早期强度，同时具有较强的原材料适应性，在不同的水泥中均表现出较好的超早强效果。

具体实施方式

以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备超早强聚羧酸外加剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

实施例中所述外加剂的重均分子量采用安捷伦1260高效凝胶色谱仪（GPC）进行测定。其中分离柱采用Shodex SB806+803两根凝胶色谱柱串联，柱温为40℃，洗提液为0.1M NaNO₃水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl0.5%样品的水溶液，标准曲线制作用采用聚乙二醇标准物（Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232）。

实施例中用到表1的代号：

表1合成实施例中的单体代号

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入300g蒸馏水和143.6g聚醚大单体c-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将3.9g单体a-1、32.4g单体b-1、1.78g3-巯基丙酸和150g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为5h。同时匀速滴加由260g蒸馏水与3.56g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为5.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温6h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH=7.5，得到固含量为20.8%的超早强型聚羧酸外加剂PC-1，GPC测试该外加剂的重均分子量为58,600。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入260g蒸馏水和261.2g聚醚大单体c-2，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至80℃，然后将20.2g单体a-2、10.6g单体a-4、16.1g单体b-2、0.62g巯基乙酸和120g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为4h。同时匀速滴加由180g蒸馏水与1.54g偶氮二异丁基脒盐酸盐配置的引发剂水溶液，滴加时间为4.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温5h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH=7.0左右，得到固含量为35.9%的超早强型聚羧酸外加剂PC-2，GPC测试该外加剂的重均分子量为32,100。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入360g蒸馏水、264.2g聚醚大单体c-3和1.41g浓度为30%的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至35℃，然后将28g单体a-3、22.3g单体b-1、25.4g单体b-3、0.18g巯基乙醇、0.23g L-抗坏血酸和190g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH=7.5左右，得到固含量为39.3%的超早强型聚羧酸外加剂PC-3，GPC测试该外加剂的重均分子量为20,800。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入320g蒸馏水和245.6g聚醚大单体c-4，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至50℃，然后将6.9g单体a-4、23.6g单体b-4、1.38g2-巯基丙酸、0.83g亚硫酸氢钠和140g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由175g蒸馏水与3.31g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温6h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH=7.5左右，得到固含量为28.1%的超早强型聚羧酸外加剂PC-4，GPC测试该外加剂的重均分子量为46,700。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入400g蒸馏水、66.8g聚醚大单体c-1、126.4g聚醚大单体c-5和5.1g浓度为30%的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至65℃，然后将12.6g单体a-5、24.2g单体b-1、1.73g3-巯基丙醇、0.76g甲醛次硫酸氢钠和280g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三异丙醇胺中和至pH=7.0左右，得到固含量为25.6%的超早强型聚羧酸外加剂PC-5，GPC测试该外加剂的重均分子量为52,400。

应用实施例

将所制备的超早强型聚羧酸外加剂用于砂浆强度试验，实验温度为25℃。其中水泥采用两种不同品牌与规格的水泥：江南小野田水泥P·Ⅱ52.5级和海螺水泥P·O42.5级；试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:2，水灰比为0.42。外加剂掺量以水泥质量为基准，按折固量计，通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致。其中，对比样1为苏博特市售普通常规的聚羧酸外加剂，对比样2为市售进口巴斯夫的RHEOPLUS411超早强型聚羧酸外加剂。参见表2：

表2实施例及对比例的砂浆强度试验数据

从试验结果看出，由合成实施例制备得到的超早强型聚羧酸外加剂PC-1～5，在两种不同种类的水泥中，均具有较好的初始分散性及超早强作用，对水泥的适应能力较强。与普通聚羧酸外加剂对比样1相比，8h和24h早期强度明显提高，且不影响28d后期强度。与国外的超早强型聚羧酸外加剂对比样2相比，在小野田水泥中，对比样2在8h和24h的早强效果明显，与本发明制备的超早强外加剂相当，但掺量略高；在海螺水泥中，国外样品对比样2的超早强效果明显降低，表现出对水泥的不适应，而本发明所制备的超早强外加剂则在两种水泥中均表现出较好的超早强效果，适应性更强，综合性能更优。