一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备及耐高温粉末涂料

摘要

一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包含以下步骤：(A)将对苯二甲酸、羟乙基化双酚A、C2-C8二元醇、及三羟甲基丙烷在丁基锡酸在催化剂作用下进行酯化反应，温度为160℃-270℃，直到水的溜出量为理论出水量的90％以上，第一步酯化反应结束；(B)常压下，将问苯二甲酸、己二酸加入到步骤(A)的反应产物中，控制温度大于230℃反应直至反应产物澄清透明；(C)将步骤(B)产物升温至220℃-250℃，使用50Pa-300Pa负压至反应发生率大于99％，结束反应获得最终聚酯树脂产品。本聚酯树脂用于粉末涂料原材料，可明显提高粉末涂料涂层在高温环境下的耐热性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备。更进一步的，本 发明涉及一种包含该聚酯树脂的耐高温粉末涂料。该耐高温粉末涂料可用 于烤箱，烧烤炉涂层等领域。

背景技术

粉末涂料具有与一般涂料完全不同的形态，它是以微细粉末的状态存 在的。由于不使用溶剂，所以称为粉末涂料。粉末涂料的主要特点有：具 有无害、高效率、节省资源和环保等特点。聚酯粉末涂料与其它类型粉末 涂料相比，具有独特性质，表现在耐候性、耐紫外旋光性能比环氧树脂 好。另外由于聚酯树脂带有极性基团，所以具有上粉率比环氧树脂高、烘 烤过程中不易泛黄、光泽度高、流平性好、漆膜丰满、颜色浅等特性，因 而具有很好的装饰性。一般多用于电冰箱、洗衣机、吸尘器、仪表外壳、 自行车、家具等领域。

羟乙基化双酚A的引入提高了涂料的硬度和耐热性，从而引起了广泛 的关注。

US4148989A公开了一种由羟乙基化双酚A(DIANOL22，bis-(2- hydroxyethoxyl)-diphenylolpropane)和三甲基戊二醇(TMPD，2,2,4- trimethylpentane-1，3-diol)酯化反应生成聚酯的技术方案-见实施例8。所得 聚酯经交联剂钛螯合物交联后获得的粉末漆可经受200℃的高温-见实施例 16—17。

CN102492125A涉及可用作一种金属粉末涂料用共聚酯的制备方法。 其主要包括如下步骤：(1)对苯二甲酸、问苯二甲酸、羟乙基化双酚A、 C2～C6二元醇在钛酸四丁酯／丁基锡酸催化剂作用下，进行酯交换反应； (2)在常压下将稳定剂亚磷酸三苯酯加入步骤(1)的产物，在230～250℃， 80～130Pa下减压共缩聚，获得共聚酯。该专利中未公开所得的包含该聚 酯的粉末涂料的耐热温度。

现有技术中虽有关于包含羟乙基化双酚A的聚酯的合成技术的报 道，也可见该种聚酯被用于粉末涂料的报道，但现有技术中没有报道一种 能使粉末涂料的耐高温性能达到300℃的聚酯的合成技术方案。

发明内容

本发明提供一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包含以下步 骤：

(A)将对苯二甲酸、羟乙基化双酚A、C2-C8二元醇、及三羟甲基丙 烷在丁基锡酸的催化剂作用下进行酯化反应，温度为160℃-270℃，直到 水的溜出量为理论出水量的90％以上，第一步酯化反应结束；

(B)常压下，将间苯二甲酸、己二酸加入到步骤(A)的反应产物中， 控制温度大于230℃反应直至反应产物澄清透明；

(C)将步骤(B)产物升温至220℃-250℃，使用50Pa-300Pa负压至 反应发生率大于99％，结束反应获得最终聚酯树脂产品。

该聚酯树脂用于粉末涂料原材料，可明显提高粉末涂料涂层在高温环 境下的耐热性能。

优选的，所述C2-C8二元醇、羟乙基化双酚A及三羟甲基丙烷的重 量份数之和与对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸重量份数之和的比为 1.0∶1.2—1.0∶2.0；优选的为1.0∶1.3—1.0∶1.6。

优选的，所述对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸的重量份之比为 0.01∶50∶1—30∶2∶1；优选为1∶30∶1—20∶5∶1。

优选的，所述羟乙基化双酚A、C2-C8二醇及三羟甲基丙烷的重量份 之比为2000∶40000∶1-2∶3∶1；优选为100∶1000∶1—10∶30∶1。

优选的，所述C2-C8是乙二醇、二乙二醇、四聚乙二醇、2-甲基-1，3- 丙二醇，新戊二醇、1，2-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇中的任意一种或几种.

优选的，所述步骤(A)中所用的丁基锡酸的重量份与总反应物的重 量份之比1∶100000—1∶100；优选为1∶1000—1∶200；其中总反应物 的重量份为对苯二甲酸、问苯二甲酸、己二酸、C2-C8二元醇、羟乙基化 双酚A和三羟甲基丙烷的重量份数之和。

优选的，步骤(A)的反应温度为220℃-270℃，更优选250℃。

优选的，步骤(C)的反应温度为240℃-250℃，更优选240℃。

优选的，步骤(C)的反应压力为50Pa-300Pa，更优选50Pa。

一种耐高温粉末涂料，其特征在于，该粉末涂料的涂膜的耐热性可达 300℃；其中所述耐热性通过如下方法测得，将涂膜在300℃焙烧1hr或 270℃焙烧6hr后，测量涂膜的保光性和反冲击性能，保光性达50％以 上，冲击漆膜不出现开裂掉落。

粉末涂料的生产过程是1.将所有用于制造涂料的原材料包含聚酯、交 联剂、催化剂、流平剂及各种颜料和填充剂在预混机种与混合；2.将经过 预混合的原料经过挤出机熔融挤出；3.将熔融挤出的物料冷却压片；4.将 片状物通过粉碎机粉碎并过筛，得到合适粒径的粉末颗粒即为粉末涂料； 通过静电喷涂的方法使粉末涂料附着在工件表面并在加热情况下得到粉末 涂料涂层。

其中所用的聚酯与交联剂的用量比取决于所得的聚酯的酸值的大小。

实施例

生产聚酯及生产粉末涂料的原料及供应商列于表1，粉末涂料的性能 测试方法于表2。

表1

材料 供应商 新戊二醇 BASF 三羟甲基丙烷 中石化扬子石化有限公司 羟乙基化双酚A 中国医药集团股份有限公司 对苯二甲酸 常州市夏怡化工有限公司 问苯二甲酸 常州市夏怡化工有限公司 己二酸 常州市夏怡化工有限公司 Processing Additive Xn-Ym丁基锡酸   Crosslinker交联剂(TGIC) 鞍山润德精细化工有限公司 TiO₂(R-706)钛白粉 DuPont BaSO₄硫酸钡 SACHTLEBEN Black pigme`(330R)黑色颜料 Cabot Flow agent(GLP588)流平剂 宁波南海化学有限公司 Benzoin安息香 宁波南海化学有限公司

表2

实施例1-5聚酯的合成 聚酯的合成步骤：

(A)将对苯二甲酸、羟乙基化双酚A、C2-C8二元醇、及三羟甲基丙 烷在丁基锡酸的催化剂作用下进行酯化反应，温度为160℃-270℃，直到 水的溜出量为理论出水量的90％以上，第一步酯化反应结束；

(B)常压下，将问苯二甲酸、己二酸加入到步骤(A)的反应产物中， 控制温度大于230℃反应直至反应产物澄清透明；

(C)将步骤(B)产物升温至220℃-250℃，使用50Pa-300Pa负压至反 应发生率大于99％，结束反应获得最终聚酯树脂产品。

实施例1—5中各反应物的投料列于表3。实施例1-5所得的聚酯的物性 列于表4。

表3

反应单体 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5   PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 新戊二醇(g) 317.9 385.4 364.3 354.0 323.6 三羟甲基丙烷(g) 3.4 3.4 3.2 4.2 4 羟乙基化双酚A(g) 168.3 61.4 99.1 102.0 150.6 对苯二甲酸(g) 541.0 592.4 467.6 461.0 439.0 问苯二甲酸(g) 73.4 73.1 110.2 186.6 186.6 己二酸(g) 23.0 23.4 21.1 20.1 19.8 丁基锡酸 1.6 1.6 1.5 1.6 1.5

表4

聚酯的物性 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5   PR1 PR2 PR3 PR4 PR5 分子量M_n(g／mol) 3446 3445 4214 3297 3291 官能度 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 酸值(mg KOH／g聚酯) 30.0 30.0 25.0 33.0 33

实施例6—10

粉末涂料的制备：1.将所有用于制造粉末涂料的原材料聚酯、交联 剂、催化剂、流平剂、颜料和消泡剂在预混机中预混合；2.将经过预混合 的原料经过挤出机熔融挤出；3.将熔融挤出的物料冷却压片；4.将片状物 通过粉碎机粉碎并过筛，得到合适粒径的粉末颗粒即为粉末涂料。通过静 电喷涂的方法使粉末涂料附着在工件表面并在加热情况下得到粉末涂料涂 层。

实施例6—10中的粉末涂料的工艺条件列于表5，配方列于表6，所得 粉末涂料的性能列于表7。

表5

挤出机型号 Buss PCS(30∶11L／D) 挤出温度 65℃／120℃ 转速 120rpm 筛分粒度 170mesh,88u 喷枪 GEMA PGC-1 基片 0.6mm Al(0.8mm Fe for NSS test) 固化温度 200℃ 固化时间 10min

表6

表7