废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法

摘要

本发明涉及一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法，其特征在于将废旧耐硫变换催化剂粉碎后，用酸液溶出其中的钴，过滤后滤液放入搅拌器中，以硝酸铝、硝酸镁和碳酸钠作为共沉淀剂，进行沉淀反应，用离心机分离并洗涤得到含钴的前驱物料，用于制备耐硫变换催化剂。该工艺简单，钴的回收率高，达90%以上，既回收利用了贵重金属资源，又降低了钴钼耐硫变换催化剂生产成本，并且制得的耐硫变换催化剂活性与采用常规钴原料制得的耐硫变换催化剂活性相当，具有很好的经济效益和推广价值。

说明书

技术领域

本发明属于废旧钴钼耐硫变换催化剂回收利用技术领域，所得产品用于制备钴钼耐硫 变换催化剂。

背景技术

钴钼系耐硫变换催化剂具有较宽的活性温区，耐硫和抗毒性能强，强度高、使用寿命长， 能够满足以重油、渣油、煤等重质原料制取氢气、合成气及城市煤气的需要。随着我国煤化 工的发展，在煤气化CO变换领域钴钼耐硫变换催化剂的使用量迅速增长，每年产生大量的废 旧钴钼耐硫变换催化剂。

随着矿产资源和环境问题的日益突出，许多国家非常重视对二次资源的综合利用，如日 本缺乏各种金属资源，早在20世纪50年代就注意废催化剂的回收利用，1970年颁布法律确 认废催化剂为环境污染物；1996年美国国内废催化剂的营业额已达5亿美元。中国钴资源缺 乏，需要从国外进口，从废旧钴钼耐硫变换催化剂中回收再利用钴，不仅解决环境问题，还 可以产生可观的经济效益。

目前工业上对钴的回收方法多为从废催化剂中综合回收钴钼铝等有用元素，将钴等有用 元素提取分离出来后，经过复杂的去除杂质提纯步骤，生产氧化钴等钴化合物。对废催化剂 的利用方法是将废旧钴钼耐硫变换催化剂经过粉碎高温焙烧等预处理后，作为原料部分替代 载体物料和活性组分制备新催化剂，但制得的催化剂活性有限。

文献《湿法回收废催化剂中的钴和钼》涉及一种湿法回收废催化剂中钴和钼的方法。先 用硝酸或王水处理废催化剂，钴、钼、部分可溶性Al₂O₃转于液相，将滤液用NaOH中和，Al （OH）₃沉淀的同时吸附钼，滤液为含钴的弱酸性溶液。该文献用NaOH进行沉淀，采用该文 献所得钴产品生产钴钼耐硫变换催化剂成本较高。

专利CN02135207涉及一种低成本耐硫变换脱氧剂的制备，将废旧CoMo系催化剂粉碎 至80-400目，加入造孔剂和胶溶剂进行捏合、成型、400-700℃温度下焙烧，用活化液浸渍 焙烧产物进行活化处理制得脱氧剂。该专利全部利用了旧催化剂的有效成分，活性有限，并 且不对旧催化剂酸浸提取钴。

专利US6777369涉及一种使用过的催化剂的有效利用，该使用过的催化剂至少含有钼、 至少一种选自磷和砷的A元素和至少一种选自钾、铷和铯的X元素。将使用过的催化剂分 散于水中，向其中加入一种碱金属化合物和/或氨溶液，然后调节所得混合物的pH值至6.5 或更低以生成一种至少含有钼及A元素的沉淀，及使用该沉淀作为一种原料提供构成催化 剂的元素。该专利用碱金属和/或氨溶液提取旧催化剂中的有用元素，但不对旧催化剂酸浸 提取钴。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方 法，用于钴钼耐硫变换催化剂的制备，降低耐硫变换催化剂生产成本，具有较好的经济环 保效益和社会推广价值。

本发明一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法，其特征在于将废旧耐硫变 换催化剂粉碎后，用酸液溶出其中的钴，过滤后滤液放入搅拌器中，以硝酸铝、硝酸镁和 碳酸钠作为共沉淀剂，进行沉淀反应，用离心机分离并洗涤得到含钴的前驱物料，用于制 备耐硫变换催化剂。

本发明适合所有工业利用的钴钼耐硫变换催化剂。得到的含钴的前驱物料作为钴源按 照常规催化剂的制备方法与其他组分用于制备耐硫变换催化剂，根据前驱物料中钴的含量， 在制备耐硫变换催化剂时可以不需要再添加其他钴源，也可以添加其他钴源原料，以达到 催化剂中钴的含量要求。

具体步骤如下：

（1）首先测定废旧钴钼耐硫变换催化剂中的钴含量，并将其粉碎至160目以上，备用。

（2）按照一定配比，选定适宜的固液比，确定废旧催化剂粉料、硝酸和去离子水的用量， 将硝酸与去离子水配成酸浸液，置于耐酸腐蚀容器中，取废旧催化剂粉料放入酸浸液中，封 口。在沸腾状态下搅拌浸取一定时间，注意保持液面恒定，浸取完成后压滤，测定滤液的重 量和钴浓度。

（3）将滤液放入搅拌器中，保持温度t1，加入硝酸铝、硝酸镁，搅拌溶解得到溶液A。 在温度t2下配制一定浓度的碳酸钠溶液，边搅拌边将碳酸钠溶液以一定的速度加入溶液A中， 保持溶液A温度为t1，进行共沉淀反应。当溶液pH值至一定数值时，停止加入碳酸钠溶液， 静置老化一定时间，然后放入离心机中分离，并用去离子水洗涤至检测不出硝酸根离子，洗 涤完毕后烘干焙烧得到含钴的前驱物料，可用于制备耐硫变换催化剂。

其中，步骤（1）中的废旧钴钼耐硫变换催化剂中的钴质量含量可在1%~35%。

步骤（2）中所取的废旧催化剂粉料以重量份数计为100份，所述的硝酸优选采用50%～ 90%的硝酸（其他浓度也可），更优选为65%，计算时换算成纯硝酸，纯硝酸与废旧催化剂粉 料质量比用a表示，为1:10～1:12,优选1:10.5～1:11.5。废旧催化剂粉料与酸浸液的固液 比用b表示，为1：2～1：3.5，优选1:2.3～1:3.0。

选定了纯硝酸与废旧催化剂粉料的质量比和固液比后，就可以确定去离子水的用量，去 离子水的质量表示为：

M_水=(1/b-20a/13)M_粉料

步骤（2）中所述的废旧催化剂搅拌浸取时间为8h~20h，最好12h~16h。

步骤（3）中所述的温度t1为50～80℃，优选70℃；温度t2为30～50℃，优选40℃。

步骤（2）中滤液的重量份数以M_s表示，钴浓度以C表示，则：硝酸镁的重量份数为12～ 28M_sC，优选20M_sC；硝酸铝的重量份数为40～70M_sC，优选54.8M_sC。

碳酸钠溶液的浓度为0.2~2mol/l，最好0.8~1.2mol/l。加入速度为200~500ml/min， 最好300~400ml/min。停止加入碳酸钠溶液时pH值为7~8，最好为7.2~7.5。静置老化时间 为5h~25h，最好10h~20h。

烘干温度为100～140℃，优选120℃，焙烧温度为400～600℃，优选520℃，焙烧时间 2～5h,优选3h。

钴的回收率计算方法为：

回收率=100%*M_sC/M_粉料S，其中M_s为滤液的质量，C为钴浓度，M_粉料为废旧催化剂粉料质 量，S为废旧催化剂钴含量。

本发明提供了一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的利用方法，该工艺简单，钴的回收 率高，可达90%以上，既回收利用了贵重金属资源，又降低了钴钼耐硫变换催化剂生产成 本，并且制得的耐硫变换催化剂活性与采用常规钴原料制得的耐硫变换催化剂活性相当， 具有很好的经济效益和推广价值。

附图说明

图1为催化剂加压活性评价装置流程示意图；

图中：1.原料气净化器，2.减压器，3.混合器，4.压力表，5.停工阀，6.加热炉，7. 反应管，8.管内热偶管，9.冷凝器，10.分离器，11.排液器，12.湿式流量计，13.汽化器， 14.水槽，15.水计量泵

具体实施方式

测定废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴含量为1.00%，将废旧催化剂粉碎至160目以上，备 用。

选定a为1：10，b为1：3.5，称取329.4g去离子水置于耐酸腐蚀容器中，称取10g硝 酸（折算为纯硝酸的质量，下同），缓慢倒入去离子水中，搅拌均匀，称取100g废旧催化剂 粉料放入该容器中，加盖，使蒸发的水分回流，加热至沸腾，搅拌浸取8h，浸取过程中注意 保持液面恒定；浸取完毕后压滤，测定滤液的质量M_S为330.6g,滤液钴的浓度C为0.27%。

将滤液放入搅拌器中，恒温50℃，称取硝酸铝36.0g、硝酸镁10.8g，放入搅拌器中， 搅拌溶解，得到溶液A。在45℃下配制1.4mol/l的碳酸钠溶液，边搅拌边将碳酸钠溶液以 380ml/min的速度加入溶液A中，当溶液pH值为7.7时停止加入，静置老化17h。将浆液取 出放于离心机中分离，并用去离子水洗涤至无硝酸根离子存在，100℃下烘干，400℃焙烧2.4h， 得到含钴的前驱物料。

实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、 实施例10、实施例11工艺过程相同，其数据见表1。

表1

用本发明所得含钴的前驱物料制备耐硫变换催化剂，并用常规钴原料制备耐硫变换催化 剂，将这两种催化剂活性进行对比：

取按实施例1所得前驱物料27.00g、拟薄水铝石29.56g、轻质氧化镁8.12g、偏钛酸 10.92g混合均匀，放入捏合机中，称取钼酸铵8.02g溶于30ml水中形成钼酸铵溶液，将该 溶液倒入捏合机中捏合10～20min，挤条，晾干，520℃下焙烧3h得到催化剂D-1。

称取拟薄水铝石80.55g、轻质氧化镁22.11、偏钛酸12.25g混合均匀，放入捏合机中， 称取钼酸铵9.81g溶于20ml水中，将该溶液倒入捏合机中捏合10min，称取硝酸钴13.59g 溶于10ml水中，将该溶液倒入捏合机中，称取3g柠檬酸溶于5ml水中，将该溶液倒入捏合 机中，捏合10～20min，挤条，晾干，520℃下焙烧3h得到催化剂D-2。

检测两种催化剂活性组分含量如表2.

表2

两种催化剂常压本征变换活性如表3所示。

表3

两种催化剂加压变换活性如表4所示。

加压活性评价装置（流程如图1所示）用于模拟工业条件下，测定原粒度催化剂在不 同条件下的CO浓度及其变化，评价催化剂活性及稳定性等各项性能。采用某合成氨车间变 换前工艺气为原料气，配入适量的H₂S，按照不同水气比的要求，使高温气化的水蒸气与原 料气在反应管中进行反应，反应后尾气用色谱分析。

加压评价条件为：原料气组成，CO 47～49%（V/V），CO₂5～10%（V/V），H₂S>0.05%（V/V）， 余为氢气；干气空速：3000h^-1；压力：4.0MPa；评价入口温度：250℃；催化剂装量：100mL。

CO变换率计算公式为：X_CO=（Y_CO–Y_CO’）/[Y_CO（1+Y_CO’）]×100%

Y_CO-反应器进口气体CO的摩尔分数（干基）

Y_CO’-反应器出口气体CO的摩尔分数（干基）

表4

由以上对比可以看出，采用本专利所得含钴的前驱物料制备的催化剂与采用常规 钴原料制备的催化剂活性相当。