共聚物及其在改进中间馏分燃料的冷流性能中的用途

摘要

一种可通过自由基共聚(i)其中变量各自为氢、烷基、羧基或羧基衍生物结构部分的结构(M1)的单体单元和(ii)结构(M2)的单体单元并随后使形成的产物与长链烃基醇进行聚合物类似反应而得到的共聚物，其中结构(M2)中的R5为式-A-CO-O-R10的羧酸酯基团，其中A为亚烷基且R10为烃基，以及其中R6、R7和R8各自为氢或烷基。该共聚物适合改进中间馏分燃料，尤其是由生物燃料油构成或包含生物燃料油的那些的冷流性能。

说明书

本发明涉及一种新型共聚物，其基于(i)烯属α,β-不饱和二羧酸或其衍 生物和(ii)其中烯属双键不与羧基碳原子共轭的烯属不饱和羧酸酯，其中 部分或所有羧基来源于已经用长链醇酯化的烯属α,β-不饱和二羧酸。

本发明进一步涉及一种通过自由基共聚制备该共聚物的方法。

本发明进一步涉及该共聚物在改进中间馏分燃料的冷流性能，尤其是 降低其CP值中的用途以及含有该共聚物本身的中间馏分燃料。

由矿物油得到的化石来源的中间馏分燃料，尤其是瓦斯油、柴油或轻 质民用燃料油取决于原油的来源具有不同的链烷烃含量。在低温下，固态 链烷烃在浊点(“CP”)下沉淀。在进一步冷却过程中，片晶形正链烷烃晶 体形成一类“纸牌结构的房子”且中间馏分燃料停止流动，即使其主要部 分仍为液体。在浊点和倾点(“PP”)之间的温度范围内沉淀的正链烷烃显 著削弱该中间馏分燃料的流动性；链烷烃阻塞过滤器并对燃烧单元造成不 规则或完全中断的燃料供应。类似中断在轻质民用燃料油情况下发生。

长久以来已知合适的添加剂可以改性正链烷烃在中间馏分燃料中的晶 体生长。非常有效的添加剂甚至在比最早结晶出链烷烃晶体的温度低数摄 氏度的温度下也防止中间馏分燃料固化。相反，形成细的、易结晶的、分 开的链烷烃晶体，这些晶体甚至在温度进一步降低时通过机动车辆和加热 系统中的过滤器，或者至少形成可透过中间馏分的液体部分的滤饼，从而 确保无中断地操作。流动改进剂的有效性按照欧洲标准EN116通常通过测 量冷滤点(“CFPP”)而间接表示。使用的这类冷流改进剂或中间馏分流动 改进剂(“MDFI”)长久以来包括例如乙烯-羧酸乙烯酯共聚物如乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物(“EVA”)。

这些添加剂的一个缺点是以此方式改性的链烷烃晶体由于它们与液体 部分相比密度更高而倾向于在中间馏分燃料的储存过程中在容器底部越来 越多地沉积。结果，在容器上部形成均质低链烷烃相，而在底部形成富含 链烷烃的双相层。优于在车辆燃料箱和矿物油经销商的储存或供应罐中该 燃料通常正好在容器底部上方排出，因此存在的风险是高浓度的固态链烷 烃导致过滤器和计量装置堵塞。储存温度越低于该链烷烃的沉淀温度，则 该风险越大，这是因为链烷烃的沉淀量随温度降低而增加。特别地，生物 柴油馏分也提高了中间馏分燃料的该不希望的链烷烃沉积倾向。借助链烷 烃分散剂或蜡抗沉降添加剂(“WASA”)的额外使用，可以减少所述问题。

考虑到世界矿物油储量下降和围绕化石和矿物燃料消耗的环境损害性 后果的讨论，人们对基于可再生原料的替代能源越来越感兴趣。这些尤其 包括植物或动物来源的天然油和脂肪。这些尤其为具有10-24个碳原子的脂 肪酸的甘油三酯，后者被转化成低级烷基酯如甲基酯。这些酯通常也称为 “FAME”(脂肪酸甲基酯)。

正如在化石来源的中间馏分的情况下一样，同样可能堵塞机动车辆过 滤器和计量装置的晶体在冷却该FAME过程中沉淀出来。然而，这些晶体 不是由正链烷烃构成，而是由脂肪酸酯构成；尽管如此，可以用与化石来 源的中间馏分相同的参数(CP，PP，CFPP)表征基于FAME的燃料。

所述FAME和这些FAME与中间馏分的混合物通常比单独的化石来源 的中间馏分具有更差的低温性能。在与化石来源的中间馏分的混合物的情 况下，加入FAME增加了形成链烷烃沉积物的倾向。然而，特别地，所述 FAME在意欲部分或完全替代化石来源的中间馏分作为生物燃料油时具有 过高的CFPP值，尤其是过高的PP值，从而使得它们不能没有困难地根据 现行国家和地区特殊要求用作燃料或民用燃料油。粘度在冷却过程中提高 也比化石来源的中间馏分更大程度地影响FAME的低温性能。

已经有人提出意欲改进中间馏分燃料的低温性能，例如CP值的添加 剂。例如，EP1746147A1描述了在民用燃料油和柴油机燃料中起该用途 的马来酸单C₈-C₃₀烷基酯、马来酸酐和C₈-C₃₀链烯烃的共聚物，其还可以以 至多30重量%的量包含生物燃料油。

本发明的目的是提供在中间馏分燃料中，尤其是在基于生物燃料油 (“生物柴油”)的那些中带来改进的低温性能的产物，其基于脂肪酸酯 (FAME)。更特别地，应有效降低该类燃料的倾点(PP值)。

根据本发明，该目的由一种由如下重复单元形成的共聚物实现：

(i)10-90mol%结构W1的重复单元：

其中变量R¹和R²各自为氢、C₁-C₄烷基或式-COOR⁹的羧酸酯结构部分，

其中R⁹为C₆-C₃₀烃基，以及其中变量R¹和R²之一为氢或C₁-C₄烷基且另

一个为式-COOR⁹的羧酸酯结构部分，和

其中变量R³和R⁴各自为氢，C₁-C₄烷基，式-COOR⁹的羧酸酯结构部分，

其中R⁹为C₆-C₃₀烃基，或也可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式存 在的羧基，其中变量R³和R⁴之一为氢或C₁-C₄烷基且另一个为 式-COOR⁹的羧酸酯结构部分和/或也可以以其碱金属、碱土金属或铵 盐形式存在的羧基，以及

(ii)90-10mol%结构W2的重复单元：

其中变量R⁵为下式的羧酸酯基团：

-A-CO-O-R¹⁰

其中变量A为C₁-C₂₀亚烷基且变量R¹⁰为C₁-C₃₀烃基，以及

其中变量R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢或C₁-C₈烷基，

其中重复单元W1和W2的总和加起来为100mol%。

在本发明上下文中，下列定义适用于一般性定义的基团：

烃基为由线性或支化烃链构成的基团，其还可少量包含杂原子如氧、 氮或卤原子，例如氯，和/或非质子性官能基团，例如羧酸酯基团、氰基或 硝基，而不显著影响这些基团的主要疏水的烃性质，并且通常不具有任何 碳-碳双键或叁键且也具有其他可能干扰由(i)和(ii)形成共聚物的不饱和度。 然而，优选的C₁-C₃₀烃基是也可带有烷基侧链的纯环烷基，和/或尤其是纯 线性或支化烷基，在每种情况下具有相应的相同总碳原子数。

该类C₁-C₄-或C₁-C₈-或C₁-C₃₀-或C₆-C₃₀-或C₈-C₁₆-或C₁₀-C₁₄烷基或-环 烷基的实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，异丁基， 叔丁基，戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基， 1-乙基丙基，正己基，1,1-二甲基丙基，1,2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2- 甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,1-二甲基丁基，1,2-二甲基丁基， 1,3-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1-乙 基丁基，2-乙基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基 丙基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，异壬 基，正癸基，2-丙基庚基，正十一烷基，正十二烷基，正十三烷基，异十 三烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基和正二十烷基，以及作为 也可带有烷基侧链的相应环烷基，环戊基，2-或3-甲基环戊基，2,3-、2,4- 或2,5-二甲基环戊基，环己基，2-、3-或4-甲基环己基，2,3-、2,4-、2,5-、 2,6-、3,4-、3,5-或3,6-二甲基环己基，环庚基，2-、3-或4-甲基环庚基，环 辛基，2-、3-、4-或5-甲基环辛基。此处，有用的稳定环烷基通常在环中带 有至少4个碳原子。

适合变量A的C₁-C₂₀-或线性C₄-C₁₂亚烷基原则上是所有二价线性或支 化饱和脂族烃结构，但优选式(CH₂)_m-的聚亚烷基，其中m为1-20，尤其是 2-16，特别是4-12，最优选6-10，例如7、8或9。在支化亚烷基的情况下， 除了α,ω-键合烃结构外，还合适的是非线性桥接成员如1,1-亚乙基、1,1-亚 丙基、2,2-亚丙基、1,2-亚丙基、2-甲基-1,4-亚丁基、3-甲基-1,5-亚戊基或 2-乙基-1,6-亚己基。

本发明的共聚物原则上可具有无规、嵌段或交替结构。优选交替结构。 因此，本发明的共聚物优选由25-75mol%，尤其是45-55mol%，特别是 49-51mol%结构W1的重复单元和75-25mol%，尤其是55-45mol%，特别是 51-49mol%结构W2的重复单元构成。

在优选实施方案中，重复单元W1中的变量各自如下所定义：

R¹为氢，

R²为式-COOR⁹的羧酸酯结构部分，其中R⁹为C₈-C₁₆烃基，

R³为氢，

R⁴为式-COOR⁹的羧酸酯结构部分，其中R⁹为C₈-C₁₆烃基，尤其是C₁₀-C₁₄烃基，和/或还可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式存在的羧基。

在另一优选实施方案中，重复单元W2中的变量各自如下所定义：

R⁵为式-A-CO-O-R¹⁰的羧酸酯基团，其中A为线性C₄-C₁₂亚烷基且R¹⁰为 C₁-C₄烷基，

R⁶、R⁷和R⁸各自为氢。

若重复单元W1中的羧基以其碱金属、碱土金属或铵盐形式存在，则此 处意指例如锂、钠、钾、镁或钙盐。在铵盐的情况下，铵阳离子可以在氮 上带有例如至多4个相同或不同的烷基取代基如甲基、乙基、正丙基或正丁 基。

本发明的共聚物可有利地通过已知且常规的自由基聚合技术制备。因 此，本发明还提供了一种可通过自由基共聚如下单体单元并随后使形成的 产物与至少1mol至2mol C₆-C₃₀烃基醇/mol所用单体M1进行聚合物类似反 应而得到的共聚物：

(i)10-90mol%，优选25-75mol%，尤其是45-55mol%，特别是49-51mol% 结构M1的单体单元：

其中变量R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢、C₁-C₄烷基、羧基、其中

R¹⁵为C₁-C₄烷基的式-COOR¹⁵的羧酸酯结构部分或其中X为氟、氯、 溴或碘的式-COX的羰基卤结构部分，条件是M1包含两个相互位于顺 式或反式位置的邻位羧基和/或这种类型的羧酸酯结构部分，其中位于 顺式位置的邻位羧基也可以以其环状酸酐形式存在，和

(ii)90-10mol%，优选75-25mol%，尤其是55-45mol%，特别是51-49mol% 结构M2的单体单元：

其中变量R⁵为下式的羧酸酯基团：

-A-CO-O-R¹⁰

其中变量A为C₁-C₂₀亚烷基，尤其是线性C₄-C₁₂亚烷基，且变量R¹⁰为

C₁-C₃₀烃基，尤其是C₁-C₈烃基，特别是C₁-C₄烷基，以及

其中变量R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢或C₁-C₈烷基，

其中单体单元M1和M2的总和加起来为100mol%。

本发明还提供了一种制备本发明共聚物的方法，包括将如下单体单元 相互自由基共聚并随后使形成的产物以聚合物类似方式与至少1mol至 2mol C₆-C₃₀烃基醇/mol所用单体M1反应：

(i)10-90mol%，优选25-75mol%，尤其是45-55mol%，特别是49-51mol% 结构M1的单体单元：

其中变量R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地为氢、C₁-C₄烷基、羧基、其中

R¹⁵为C₁-C₄烷基的式-COOR¹⁵的羧酸酯结构部分或其中X为氟、氯、 溴或碘的式-COX的羰基卤结构部分，条件是M1包含两个相互位于顺 式或反式位置的邻位羧基和/或这种类型的羧酸酯结构部分，其中位于 顺式位置的邻位羧基也可以以其环状酸酐形式存在，和

(ii)90-10mol%，优选75-25mol%，尤其是55-45mol%，特别是51-49mol% 结构M2的单体单元：

其中变量R⁵为下式的羧酸酯基团：

_-A_-CO_-O_-R¹⁰

其中变量A为线性C₄-C₁₂亚烷基，并且变量R¹⁰为C₁-C₃₀烃基，尤其是 C₁-C₈烃基，特别是C₁-C₄烷基，以及

其中变量R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为氢或C₁-C₈烷基，

其中单体单元M1和M2的总和加起来为100mol%。

单体组分(i)为烯属α,β-不饱和二羧酸或其衍生物，如酯、环状酸酐或 羰基卤如羰基氯。在优选实施方案中，在合适的话使用自由基分解引发剂 进行的M1和M2的共聚中，将马来酸、马来酸酐、马来酸单-或二甲酯、马 来酸单-或二乙酯、富马酸、富马酸单-或二甲酯或富马酸单-或二乙酯用作 单体单元M1。然而，作为单体单元M1额外合适的例如还有2-甲基马来酸、 2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸、2,3-二甲基马来酸酐、2-甲基富马酸、 2,3-二富马酸单-或二甲酯、马来酸单-或二乙酯以及这些二羧酸的单-和二甲 基酯及单-和二乙基酯。

单体组分(ii)为其中烯属双键不与羧基碳原子共轭的烯属不饱和羧酸 酯。此处优选使用如下那些单体单元M2：其中变量R⁶、R⁷和R⁸各自为氢， 变量R¹⁰为C₁-C₄烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基或正丁基，且变量A为线 性C₄-C₁₂亚烷基，尤其是线性C₆-C₁₀亚烷基，特别是线性C₇-、C₈-或C₉亚烷 基。单体单元M2的实例是：丁-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯， 戊-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，戊-4-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，己-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，己-4-烯酸甲基、 乙基、正丙基和正丁基酯，己-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，庚 -3-烯酸酯甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，庚-4-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，庚-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，庚-6-烯酸甲基、 乙基、正丙基和正丁基酯，辛-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，辛 -4-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，辛-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和 正丁基酯，辛-6-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，辛-7-烯酸甲基、乙 基、正丙基和正丁基酯，壬-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，壬-4- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，壬-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和正 丁基酯，壬-6-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，壬-7-烯酸甲基、乙基、 正丙基和正丁基酯，壬-8-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，癸-3-烯酸 甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，癸-4-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基 酯，癸-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，癸-6-烯酸甲基、乙基、正 丙基和正丁基酯，癸-7-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，癸-8-烯酸甲 基、乙基、正丙基和正丁基酯，癸-9-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯， 十一碳-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十一碳-4-烯酸甲基、乙基、 正丙基和正丁基酯，十一碳-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十一 碳-6-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十一碳-7-烯酸甲基、乙基、正 丙基和正丁基酯，十一碳-8-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十一碳 -9-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十一碳-10-烯酸甲基、乙基、正 丙基和正丁基酯，十二碳-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十二碳 -4-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十二碳-5-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯，十二碳-6-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十二碳-7- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十二碳-8-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十二碳-9-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十二碳-10- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十二碳-11-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯，十三碳-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十三碳-4- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十三碳-5-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十三碳-6-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十三碳-7- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十三碳-8-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十三碳-9-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十三碳-10- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十三碳-11-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯，十三碳-12-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-3- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-4-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十四碳-5-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-6- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-7-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十四碳-8-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-9- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-10-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯，十四碳-11-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-12- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十四碳-13-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯，十五碳-3-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-4- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-5-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十五碳-6-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-7- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-8-烯酸甲基、乙基、正丙基 和正丁基酯，十五碳-9-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-10- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-11-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯，十五碳-12-烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-13- 烯酸甲基、乙基、正丙基和正丁基酯，十五碳-14-烯酸甲基、乙基、正丙 基和正丁基酯。

所有上述单体组分M2中的烯属双键可呈顺式或反式构型。

所述两种单体组分(i)和(ii)可在第一制备步骤中以本体、悬浮液或优选 溶液聚合。此处可对各单体组分(i)和(ii)使用单一的单体品种或者数种该类 单体品种的混合物。聚合反应通常在标准压力和保护性气体如氮气下进行， 但也可在升高的压力下，例如在高压釜中操作。聚合温度通常为50-250℃， 尤其是90-210℃，特别是120-180℃，常常为140-160℃。合适的聚合反应 器原则上是所有常规的连续或间歇设备，例如搅拌釜、搅拌釜级联、管式 反应器或回路反应器。

聚合通常通过自由基分解引发剂引发；适合该目的的是空气或氧气或 有机过氧化物和/或氢过氧化物，以及有机偶氮化合物。有用的有机过氧化 物或氢过氧化物例如包括氢过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、甲基异丁基 酮过氧化物、过氧化二叔丁基和过异壬酸叔丁酯。合适的有机偶氮化合物 例如为偶氮二异丁腈(“AIBN”)。在该聚合中可额外使用合适的调节剂如 脂族醛或酮，或氢气。

若在聚合中使用溶剂或悬浮介质，则对该目的有用的物质是常规高沸 点惰性液体如芳族烃，例如甲苯、二甲苯类或合适的工业级烃混合物如 或溶剂石脑油。

对如上所述制备的聚合产物在第二制备步骤中的聚合物类似反应有用 的C₆-C₃₀烃基醇为带有上述烃基，尤其是烷基或环烷基的那些醇。然而， 此处优选支化或优选线性伯C₈-C₁₆烃基醇，特别是支化或尤其是线性伯 C₁₀-C₁₄烃基醇。该类烃基醇的典型实例是2-乙基己醇、正辛醇、正壬醇、 正癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇和异十三烷 醇。还可使用该类中链脂族醇的工业级混合物。

所述聚合产物与C₆-C₃₀烃基醇或该类醇的混合物的反应通常通过在标 准压力下且通常在保护性气体如氮气下加热至50-200℃，尤其是90-180℃， 特别是120-170℃，通常为140-160℃的温度而进行。此处可使用酸或碱作 为酯化催化剂。当酯化完全或达到所需转化度时，通常进行后处理。当待 酯化羧基作为低级醇的酯，即作为C₁-C₄烷基酯存在时，进行酯交换，其中 该低级醇在分子中被较低挥发性的C₆-C₃₀烃基醇置换。此时，不仅可能在 M1的羧基官能团上发生酯交换反应，而且可能在M2的羧基官能团上发生 酯交换反应。若M1中的羧基官能团以游离羧酸、酸酐或羰基卤存在，则基 本避免了在M2的羧基官能团上的酯交换。

对于聚合产物的酯化或酯交换，通常使用足以将来源于M1的羧基官能 团之一或二者转化成长链酯的量的C₆-C₃₀烃基醇。也可控制C₆-C₃₀烃基醇的 量，以使得在重复单元W1的羧基官能团上的该酯化或酯交换程度为1-2。 若重复单元W2上的羧酸酯官能团同样被酯交换或将要被酯交换成长链酯， 则当M1和M2以等摩尔比共聚时需要大于2mol C₆-C₃₀烃基醇/mol M1，例 如至多3m_ol/m_ol M1。

由单体单元M1和M2自由基共聚得到且仍待与C₆-C₃₀烃基醇反应的本 发明共聚物的前体优选具有500-10000，尤其是1000-5000的数均分子量 (M_n)或者具有750-50000，尤其是1500-25000的重均分子量(M_w)(所有数字 以g/mol计，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法测定)。

基于结构W1和W2的重复单元数，本发明共聚物优选包含总共4-80个， 尤其是8-40个这些重复单元，在交替结构的共聚物的优选实施方案中，W1 和W2的数目在每种情况下相同或近乎相同。

本发明共聚物在中间馏分燃料中用作新型有效冷流改进剂。在本发明 上下文中，中间馏分燃料应理解为指在120-450℃范围内沸腾的中间馏分燃 料。该类中间馏分燃料尤其用作柴油机燃料、民用燃料油或煤油，特别优 选柴油机燃料和民用燃料油。

中间馏分燃料(下文也简称为“中间馏分”)是指通过作为第一工艺步 骤蒸馏原油得到的在120-450℃范围内沸腾的燃料。优选使用低硫的中间馏 分，即包含小于350ppm硫，尤其小于200ppm硫，特别是小于50ppm硫的 那些。在特殊情况下，它们包含小于10ppm的硫；这些中间馏分也称为“无 硫的”。它们通常为已经在氢化条件下精炼且因此仅包含小比例的多芳族 和极性化合物的原油馏出物。它们优选为90%具有低于370℃，尤其低于 360℃，在特殊情况下低于330℃的蒸馏点(distillation point)的那些中间馏 分。

低硫和无硫中间馏分也可由在大气压力下不能蒸馏的较重质矿物油馏 分得到。由重质矿物油馏分制备中间馏分的典型转化方法包括：氢化裂化， 热裂化，催化裂化，炼焦工艺和/或减粘裂化。取决于该方法，这些中间馏 分以低硫或无硫形式得到，或者在氢化条件下精炼。

中间馏分优选具有低于28重量%，尤其是低于20重量%的芳烃含量。 正构链烷烃的含量为5-50重量%，优选10-35重量%。

在本发明上下文中，中间馏分燃料此处还应理解为指可间接衍生自化 石源如矿物油或天然气或者经由气化和随后氢化由生物质制备的那些燃 料。间接衍生自化石源的中间馏分燃料的典型实例是借助Fischer-Tropsch 合成得到的GTL(“天然气制油”)柴油机燃料。中间馏分例如经由BTL(“生 物质制油”)方法由生物质制备且可单独或者以与其他中间馏分的混合物用 作燃料。中间馏分还包括通过脂肪和脂肪油的氢化而得到的烃。它们主要 包含正链烷烃。

民用燃料油和柴油机燃料的质量例如在DIN51603和EN590(也参见 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A12卷，第617 页及随后各页)中更详细地规定。

除了其在所述化石、植物或动物来源的中间馏分燃料—基本为烃混合 物—中的用途外，本发明共聚物还可用于该中间馏分与生物燃料油(生物柴 油)的混合物或纯生物燃料油中以改进冷流性能。在本发明上下文中，该类 混合物以及还有纯生物燃料油—均可市购—也由术语“中间馏分燃料”所 涵盖。所述混合物可少量包含生物燃料油，此时其量基于化石、植物或动 物来源的中间馏分和生物燃料油的总量通常为1-30重量%，尤其是3-10重 量%，或至多100重量%的更高量。

在优选实施方案中，本发明共聚物用作由基于脂肪酸酯的生物燃料油 (A)或(A)与(B)的混合物构成的燃料的添加剂：

(A)30重量%至小于100重量%的至少一种基于脂肪酸酯的生物燃料油，和 (B)大于0至70重量%的化石来源和/或植物和/或动物来源的中间馏分，其

基本为烃混合物且不含脂肪酸酯。

生物燃料油通常基于衍生自植物和/或动物油和/或脂肪的脂肪酸烷基 酯。烷基酯通常应理解为指低级烷基酯，尤其是C₁-C₄烷基酯，其可通过借 助低级醇，例如乙醇或尤其是甲醇酯交换在植物和/或动物油和/或脂肪中存 在的甘油酯，尤其是甘油三酯而得到(“FAME”)。对该目的而言用作生 物燃料油或组分的基于植物和/或动物油和/或脂肪的典型低级烷基酯例如 为葵花油甲基酯、棕榈油甲基酯(“PME”)、大豆油甲基酯(“SME”)以 及尤其是菜籽油甲基酯(“RME”)。

本发明的共聚物明显改进中间馏分燃料或中间馏分-生物燃料油混合 物的冷流性能，即尤其是降低PP值，且还降低CFPP和/或PP值，基本与该 燃料的来源或组成无关。尤其在纯生物燃料油(生物柴油)的情况下，可清 楚地看出该效果。沉淀的链烷烃晶体通常更有效地保持悬浮，从而不会因 该类沉积物而堵塞过滤器和管线。在大多数情况下，本发明的三元共聚物 具有良好的作用宽度且因此具有将沉淀的链烷烃晶体非常有效地分散于宽 范围的不同燃料中的效果。

同样，通过使用本发明共聚物，除了改进中间馏分燃料的冷流性能和 使用冷流改进剂添加剂或包含冷流改进剂添加剂的中间馏分的处理，例如 改进燃料的可过滤性外，还可改进一系列其他燃料性能。例如，此处仅应 提及作为防腐性或氧化稳定性改进的额外效果。

本发明还提供了包含10-5000重量ppm，尤其是25-2000重量ppm，特 别是50-1000重量ppm的本发明共聚物的中间馏分燃料。

所述中间馏分燃料可以以常用于此的量包含作为其他添加剂的其他冷 流改进剂，链烷烃分散剂，导电性改进剂，防腐添加剂，润滑性添加剂， 抗氧化剂，金属减活剂，消泡剂，破乳剂，清洁剂，十六烷值改进剂，溶 剂或稀释剂，染料或香料或其混合物。其他冷流改进剂例如描述于WO 2008/113757A1中。顺便提一下，剩余的上述其他添加剂是本领域技术人员 所熟知的且因此无需进一步解释。

下列实施例旨在阐述而非限制本发明。

实施例

实施例1：制备本发明共聚物

将200g(1.008mol)十一碳-10-烯酸甲酯溶于270g150中并在 氮气气氛下加热至150℃。在150℃下在3小时内向其中加入98.9g(1.008mol) 马来酸酐和溶于30g150中的3.45g过氧化二叔丁基。此后在 150℃下聚合另外1小时至完全。在氮气气氛下将如此获得的聚合产物—具 有严格交替的结构且分子量M_n=1820g/mol和M_w=3520g/mol—与2.0倍摩尔 量的1-正十二烷醇加热至150℃并保持6小时。这得到澄清的可流动液体， 其在室温下呈淡黄色且具有38.1的酸值。

应用实施例2-6

在数种市售生物燃料油中测试实施例1中制备的共聚物降低倾点的能 力(PP值)。下表显示了通过常规方法得到的倾点测定结果：