三价铬化学转化膜用整理剂及黑色三价铬化学转化膜的整理方法

摘要

本发明的目的在于提供一种三价铬化学转化膜用水溶性整理剂，其能够得到绝缘性低、在牢固性方面没有问题、具有优异的光泽和高耐腐蚀性且擦伤和斑点少的三价铬化学转化膜、尤其是黑色三价铬化学转化膜。本发明提供的三价铬化学转化膜用整理剂的特征在于，其含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的非离子性水溶性高分子化合物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种三价铬化学转化膜用整理剂（仕上げ剤），尤其涉 及一种用于形成擦伤、斑点少且光泽及耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐 蚀性膜的整理剂、使用其的整理方法和具有无六价铬的耐腐蚀性膜的金 属物品。

背景技术

近年来，作为金属表面的防腐蚀方法，大多使用镀锌或锌合金的方 法，但是单独进行电镀时，耐腐蚀性不够充分，电镀后还广泛采用铬酸 处理，即所谓的铬酸盐处理。在通过此时进行的铬酸处理形成铬酸盐膜 时，六价铬被用作主要成分。但是，近年来，六价铬被指出会对人体、 环境造成恶劣影响，限制六价铬使用的倾向越发显著。尤其是在产业界， 强烈需要代替六价铬酸盐的技术。

在这种状况下，已提出形成无六价铬的三价铬化学转化膜的方法（例 如，美国专利第5415702号，日本专利申请特开2003-166074号及特开 2003-166075号）。通过该方法形成的三价铬化学转化膜虽然耐腐蚀性优 异，但与现有的黑色六价铬酸盐相比，外观的光泽稍稍不足。因此，为 了得到更优异的光泽，需要在三价铬化学转化膜表面再厚厚地外涂布树 脂膜或硅酸盐膜。但是，实施这种外涂布的情况下，在绝缘性或牢固性 方面有时会出现问题。此外，用含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源 和能够与三价铬形成络合物的螯合剂的三价铬化学转化膜用整理剂（例 如，日本专利申请特开2005-23372号）进行处理的情况下，虽然在绝 缘性或牢固性方面没有问题，但该膜在例如整理处理中的干燥工序等时， 有时会出现因物品之间的接触导致多处擦伤或因液体残留等导致产生绿 斑、白斑等斑点的问题。此外，有时还会出现整理剂发霉的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三价铬化学转化膜用水溶性整理剂，其 能够得到绝缘性低、在牢固性方面没有问题、具有优异的光泽和高耐腐 蚀性且擦伤和斑点少的三价铬化学转化膜、尤其是黑色三价铬化学转化 膜。

本发明的目的还在于提供一种用来得到上述三价铬化学转化膜的整 理方法。

本发明的另一目的还在于提供一种具有无六价铬的耐腐蚀性膜的金 属物品。

本发明是基于下述发现而完成的，即在使整理剂水溶液附着到具有 三价铬化学转化膜的基体上时，在三价铬化学转化膜上形成整理层（仕 上げ層），所述整理剂含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三 价铬形成络合物的螯合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯 烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的 组中选择的非离子性水溶性高分子化合物，和/或从尿素、硫脲、二氧化 硫脲和它们的衍生物中选择的防斑点剂，从而能够解决上述技术问题。

即，本发明提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其 含有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯 合剂，以及从由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚 烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的非离子性 水溶性高分子化合物。

本发明还提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含 有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合 剂，以及从尿素、硫脲、二氧化硫脲及它们的衍生物中选择的防斑点剂。

本发明还提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其特征在于，其含 有三价铬源、磷酸离子源、锌离子源、能够与三价铬形成络合物的螯合 剂，以及所述非离子性水溶性高分子化合物及所述防斑点剂。

本发明还提供一种三价铬化学转化膜用整理剂，其含有三价铬络合 物、磷酸离子、锌离子、非离子性水溶性高分子和/或防斑点剂以及水， 呈水溶液的形态，非离子性水溶性高分子化合物是从由聚乙烯醇及其衍 生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及其衍生物和纤维素醚 及其衍生物组成的组中选择的；防斑点剂是从尿素、硫脲、二氧化硫脲 及它们的衍生物中选择的。

本发明还提供一种黑色三价铬化学转化膜的整理方法，其特征在于， 对具有黑色三价铬化学转化膜的基体，使呈水溶液形态的所述三价铬化 学转化膜用整理剂附着在该黑色三价铬化学转化膜上，然后进行干燥。

本发明还提供一种金属物品，其具有金属基体和无六价铬的耐腐蚀 性膜，所述无六价铬的耐腐蚀性膜包括设置在所述金属基体上的黑色三 价铬化学转化膜和设置在所述黑色三价铬化学转化膜上的整理层，其特 征在于，整理层含有三价铬、锌和磷元素，在三价铬、锌和磷元素的总 计为100重量份时，三价铬为10～40重量份，锌为20～75重量份，磷 为3～40重量份。

为了得到三价铬化学转化膜的耐腐蚀性和具有光泽的外观，需要使 三价铬化学转化膜的阻挡膜致密且厚。但是，在三价铬化学转化膜的情 况下，仅通过化学处理反应难以形成与使用六价铬酸盐得到的厚度相当 的阻挡膜。

但是，通过本发明，能够在锌、锌合金镀层上形成擦伤、斑点（尤 其是因液体残留引起的绿斑）少、低绝缘性、且不损害牢固性而光泽、 耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐蚀性膜，特别是黑色三价铬化学转化膜， 因此，能够期待今后广泛用在电子仪器等各种领域中。

具体实施方式

作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的三价铬源，可例举氯化铬、 硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、乙酸铬等三价铬盐等。此外，也可以是用还 原剂将铬酸或重铬酸盐等六价铬还原成三价的三价铬。这些三价铬源可 以使用一种，或两种以上组合使用。其浓度换算为铬浓度优选为0.1g/L～ 20g/L，更优选为0.3g/L～10g/L。

作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的磷酸离子源，可例举磷酸、 亚磷酸等磷的含氧酸及它们的盐，尤其是碱金属盐（アルカリ塩）等。 这些磷酸离子源可以使用一种，或两种以上组合使用。其浓度优选为 0.3～70g/L，更优选为1～40g/L。

本发明中，作为三价铬源及磷酸离子源，可以使用磷酸铬。这里， 若使用的磷酸铬具有Cr(H_nPO₄)_(3/3-n)的结构式（式中，n为1～2），则可得 到高温高湿下的耐久性，因此优选，尤其最优选n为1。

作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的锌离子源，可例举氧化锌、 碳酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌及各种有机羧酸的锌盐等，但优选氧 化锌、碳酸锌。这些锌离子源可以使用一种，或两种以上组合使用。其 浓度换算为锌浓度，优选为0.1g/L～30g/L，更优选为0.5g/L～20g/L。

作为本发明的三价铬膜用整理剂中使用的能够与三价铬形成络合物 的螯合剂，可例举单羧酸、二羧酸或三羧酸等多元羧酸，羟基羧酸，氨 基羧酸（例如甘氨酸）或它们的盐。其中，优选草酸、丙二酸、柠檬酸、 酒石酸、苹果酸。这些螯合剂可以使用一种、或两种以上组合使用。其 浓度优选为在水溶液中含有0.5～100g/L，更优选1～50g/L。

为了影响耐腐蚀性、整理后的外观（处理后的外观），螯合剂相对于 三价铬的摩尔比优选0.2～2。进一步优选0.5～1。螯合剂相对于锌的摩 尔比优选0.5以上，更优选0.7～1。

本发明的三价铬膜用整理剂中使用的非离子性水溶性高分子化合物 是从聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撑二醇及 其衍生物以及纤维素醚及其衍生物组成的组中选择的。

作为聚乙烯醇及其衍生物，可例举聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇等。 例如，可例举日本合成化学的PVA NL05、GM-13、GOHSERAN L3266等， 但并不限于此。

作为聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，可例举聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙 烯酯-乙烯吡咯烷酮共聚物等。例如，可例举日本触媒的K-30、K-30W、 K-90等，但并不限于此。

作为聚烷撑二醇及其衍生物，可例举聚乙二醇、聚丙二醇及它们的 醚衍生物等。例如，可例举日油（株）的PEG-200、PEG-1000及PEG-4000， 日油（株）的UNIOL D-700及D-2000，以及日油（株）的UNIOL TG-1000 等，但并不限于此。

作为纤维素醚及其衍生物，可例举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙 基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基丙基纤维素等。例如，可例举信越化 学的Metolose SM、SH、SH型等，但并不限于此。

这些非离子性水溶性高分子化合物可以使用一种，或两种以上组合 使用。非离子性水溶性高分子化合物的浓度优选0.01g/L～50g/L，更优 选0.1g/L～10g/L。但是，即使超过50g/L在性能上也没有问题，但无法 期待获得更好的效果。

添加这些非离子性水溶性高分子化合物尤其可赋予防擦伤，因此， 在改善三价铬化学转化膜外观的基础上，耐腐蚀性也得以提高。通过本 发明的三价铬化学转化膜用整理剂，能够形成低绝缘性且在不损害牢固 性的前提下具有无擦伤的程度的光泽、耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐 蚀性化学转化膜，尤其可形成黑色的三价铬化学转化膜。

本发明的三价铬膜用整理剂中使用的防斑点剂是从由尿素、硫脲、 二氧化硫脲及其衍生物组成的组中选择的。

作为尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物可例举如下述通式所示的 化合物等。

（化学式1）

式中，X为O、S或SO₂H,R₁～R₄各自独立地为氢原子、链烃基、环烃 基、芳烷基或芳基。

作为R₁～R₄的链烃基，优选为碳原子数1～8的链烃基，更优选碳原 子数1～8的烷基，例如可例举甲基、乙基、直链或支链丙基、丁基、己 基等。

作为环烃基，优选碳原子数3～8的环烃基，更优选碳原子数5～6 的环烃基，例如可例举环戊基、环己基等。

作为芳烷基，优选苄基、苯乙基等。在它们的苯基上也可以用烷基 等进行取代。

作为芳基，优选苯基、甲苯基、低级烷氧基苯基等。

R₁～R₄更优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。

作为防斑点剂，可例举如尿素、N-甲基尿素、N-乙基尿素、N-丁基 尿素、N,N’-二甲基尿素、苯基尿素、苄基尿素、乙氧基苯基尿素、硫脲、 N-甲基硫脲、N-乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、苯基硫脲、苄基硫脲、乙 氧基苯基硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲二氧化物、N-乙基硫脲二氧化 物等。

这些防斑点剂可以使用一种、或两种以上组合使用。防斑点剂的浓 度优选为0.01g/L～30g/L，更优选为0.1g/L～15g/L。

添加这些防斑点剂尤其可防止斑点，特别是防止因液体残留引起的 绿斑，在此基础上耐腐蚀性也提高。通过本发明的三价铬化学转化膜用 整理剂，能够形成低绝缘性且在不损害牢固性的前提下具有无斑点的程 度的光泽、耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐蚀性化学转化膜，尤其可形 成黑色的三价铬化学转化膜。

进而，在本发明中，通过在所述非离子性水溶性高分子化合物的基 础上添加并用所述防斑点剂，能够形成低绝缘性且在不损害牢固性的前 提下具有无擦伤及斑点的程度的光泽、耐腐蚀性优异的无六价铬的耐腐 蚀性化学转化膜，尤其可形成黑色的三价铬化学转化膜。在非离子性水 溶性高分子化合物的基础上添加并用防斑点剂的情况下，各自的添加浓 度分别为所述添加浓度的范围，此外，作为合计浓度优选为0.01g/L～ 50g/L，更优选为0.1g/L～15g/L。

本发明的三价铬膜用整理剂优选还含有防霉成分。通过在上述整理 剂中含有防霉成分，可抑制细菌，能够长期使用而不发霉。作为防霉成 分，优选异噻唑啉类化合物。作为异噻唑啉类化合物优选下述通式所示 的异噻唑啉类化合物。

（化学式2）

式中，R表示碳原子数1～8的烷基，X表示氢原子、Cl原子或Br 原子。

这些防霉成分可以使用一种，或两种以上组合使用。防霉成分的浓 度优选为0.01g/L～50g/L，更优选为0.1g/L～5g/L。但是，即使超过 50g/L在性能上也没有问题，但在经济方面不优选。

本发明的三价铬膜用整理剂还含有水，可以呈水溶液的形态。此时， 水溶液的pH优选为2.5～8。更优选为3～7，最优选为4～6。为了将pH 调整至该范围，优选使用碱金属的氢氧化物（水酸化アルカリ）、氨水或 胺类等碱剂（アルカリ剤）。

为了进一步提高得到的膜的耐腐蚀性，在本发明的三价铬膜用整理 剂中还可添加从由铝、硅、钼、锰及钴组成的组中选择的金属离子。这 些金属离子可以使用一种，或两种以上组合使用。其浓度优选0.1g/L～ 30g/L，更优选0.5g/L～5g/L。

此外，在本发明的三价铬膜用整理剂中添加下述表面活性剂或水溶 性树脂时，能够提高整理后的膜的外观均匀性并进一步提高光泽性，因 此优选。

作为添加的表面活性剂，可例举醚类非离子表面活性剂、聚氧乙 烯·聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯壬基苯基醚等。其浓度优选为 0.01g/L～100g/L，更优选为1g/L～50g/L。

作为添加的水溶性树脂，可例举水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯 树脂、水溶性三聚氰胺树脂、乳液型蜡等。其浓度优选为0.01g/L～ 100g/L，更优选为1g/L～50g/L。此外，在添加水溶性树脂的情况下，优 选使整理剂组合物的pH为7～8。

此外，为了促进本发明的三价铬膜用整理剂的脱液并防止干燥斑点， 还可以添加有机硅塑料。其浓度优选为1～1000ppm，更优选为10～ 100ppm。

本发明的三价铬膜用整理剂优选不含有卤离子、硫酸离子及磺酸离 子。由此可抑制在高温高湿下白色生成物的产生。

作为本发明中使用的基体，可例举铁、镍、铜等各种金属以及它们 的合金，或实施了锌置换处理的铝等金属或合金的板状物、长方体、圆 柱、圆筒、球状物等各种形状的基体。其中，优选由锌或锌合金制成的 基体，或者表面形成了锌或锌合金镀膜的基体。这里，锌或锌合金镀膜 可以通过常规方法容易地形成。

例如，可以使用硫酸浴、铵浴、钾浴等酸性浴以及碱性无氰浴、碱 性氰化物浴等碱性浴中的任意一种来形成锌镀膜。这里，尤其优选使用 碱性无氰镀液（日本迪普索尔（Dipsol）制，NZ-98浴、NZ-87浴等）。

此外，作为锌合金镀层，可例举锌-铁合金镀层、锌-镍合金镀层、 锌-钴合金镀层等。锌或锌合金镀层的厚度可以是任意的，但优选1μm 以上，更优选5～25μm。

本发明中，作为对象的具有三价铬化学转化膜（优选为黑色三价铬 化学转化膜）的基体，可以通过将上述基体，尤其是具有锌或锌合金镀 层的基体水洗后，进行三价铬化学转化处理，从而形成三价铬化学转化 膜来制得。

三价铬化学转化膜可以使用美国专利第5,415,702号说明书、日本 专利申请特开2003-166074号公报或特开2003-166075号公报等记载的 各种三价铬化学转化处理液来进行，但优选使用国际公开第2003/076686 号记载的黑色三价铬化学转化处理液，即，优选使用具有以下特点的含 有钴和/或镍、以及锌、铬、螯合剂的黑色三价铬化学转化处理溶液：硝 酸离子与三价铬的摩尔比（NO₃^-/Cr³⁺）小于0.5；三价铬以与螯合剂形成 水溶性络合物的形态存在；含有钴离子和/或镍离子；钴离子和/或镍离 子不会与螯合剂形成难溶性金属盐从而形成沉淀，而是在该处理溶液中 稳定存在；当使锌及锌合金镀层接触该处理溶液时，该处理溶液与锌反 应。

例如，优选将具有锌或锌类合金镀层的基体在例如10～80℃、更优 选40～60℃的液温下在三价铬化学转化处理溶液中浸渍5～600秒，进行 三价铬化学转化处理，更优选浸渍30～120秒。

由此，可以以0.1～0.3μm左右的厚度将三价铬化学转化膜设置在 锌或锌类合金镀层上。

本发明中，通过使具有三价铬化学转化膜、尤其是黑色三价铬化学 转化膜的基体在水洗后或未经水洗即在该三价铬化学转化膜上与呈水溶 液形态的本发明的整理剂组合物接触（优选浸渍在整理剂组合物中），使 整理剂组合物附着，然后干燥、优选不经水洗即脱水干燥，能够在三价 铬化学转化膜上形成整理层。

接触温度（优选为浸渍温度）优选10～80℃，更优选为45～55℃。

接触时间（优选为浸渍时间）优选为3～30秒，更优选为3～5秒。

干燥温度优选为50℃～200℃，更优选为80℃～120℃。

干燥时间优选为5分钟～60分钟，更优选为10分钟～20分钟。

通过该整理处理，能够在三价铬化学转化膜上设置整理层，该整理 层含有三价铬、锌及磷元素，例如在三价铬、锌及磷元素的总计为100 重量份时，三价铬为10～40重量份，锌为20～75重量份，磷为3～40 重量份。三价铬/锌/磷的最佳重量比为（20～25）/（60～50）/（20～ 25）。这里，优选整理层中的三价铬、锌及磷元素的总计为30～75重量%。

此外，整理层的厚度可以为任意的，但优选0.05～0.3μm左右。

此外，根据赋予润滑性等目的的不同，在本发明的三价铬化学转化 膜上还可以进一步实施外涂层处理。外涂层除可以为硅酸盐、磷酸盐等 无机膜以外，聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸树脂、 聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、含氟树脂、尿素树脂、苯酚树脂、不饱和 聚酯树脂、聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂等有机膜或硅 油、蜡、防锈油等也是有效的。

本发明中，提供一种金属物品，其具有金属基体和无六价铬的耐腐 蚀性膜，所述无六价铬的耐腐蚀性膜包括设置在所述金属基体上的黑色 三价铬化学转化膜和设置在所述黑色三价铬化学转化膜上的整理层。

该金属物品能够适合用作螺丝或螺栓等金属部件，或汽车用部件等 金属制品。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例

（实施例1）

使用日本迪普索尔制的NZ-87浴在M8螺栓上实施了厚度为8μm的 锌酸盐镀锌，然后将其用黑色三价铬化学转化处理剂——日本迪普索尔 （株）制的ZTB-447S123C3型（ZTB-447S1：50mL/L，ZTB-447S2：20mL/L 及ZTB-447S3：7mL/L）处理（30℃下进行40秒），之后，在50℃下在表 1所示的整理剂中浸渍5秒，离心脱水后，在120℃下干燥。

表1

表中，Cr³⁺使用磷酸铬。Zn²⁺使用氧化锌。异噻唑啉使用Chemicrea 公司制的ZONEN-C。Si⁴⁺使用硅胶。Co²⁺使用碳酸钴（No.5、6、7和8）或 硝酸钴（No.9）。Al³⁺使用磷酸铝。添加的金属离子的浓度为1g/L。pH用 苛性钠（No.1、3、5、6、7和10）或氨水（No.2、4、8和9）进行调整。 表面活性剂使用20g/L的醚类非离子表面活性剂“SEDORAN FF200”（三 洋化成株式会社制），有机硅塑料使用10ppm的东丽道康宁（株）制的 L-720，丙烯酸树脂使用30g/L的日本触媒公司制AQUALIC L系列DL。余 量为水。

（实施例2）

在M8螺栓上实施了厚度为8μm的镀铁合金（Fe：0.5重量%），然后 将其用黑色三价铬化学转化处理剂（日本迪普索尔（株）制的ZTB-447A （200mL/L）和ZTB-447K（8mL/L））处理（在50℃下进行60秒）后，在 50℃下在表2所示的整理剂中浸渍5秒，离心脱水后，在120℃下干燥。

表2

表中，Cr³⁺使用磷酸铬。Zn²⁺使用氧化锌。异噻唑啉使用Chemicrea 公司制的ZONEN-C。Co²⁺使用硝酸钴。添加的金属离子的浓度为1g/L。pH 用苛性钠（No.1、2和4）或氨水（No.3）进行调整。表面活性剂使用20g/L 的醚类非离子表面活性剂“SEDORAN FF200”（三洋化成株式会社制）。余 量为水。

（实施例3）

在M8螺栓上实施了厚度为8μm的镀锌镍合金（Ni：15重量%），然 后将其用黑色三价铬化学转化处理剂——日本迪普索尔（株）制的 IZB-256（IZB-256AY：150mL/L和IZB-256BY：50mL/L）处理（在25℃下 进行45秒）后，在50℃下在表3所示的整理剂中浸渍5秒，离心脱水后， 在120℃下干燥。

表3

表中，Cr³⁺使用磷酸铬。Zn²⁺使用氧化锌。异噻唑啉使用Chemicrea 公司制的ZONEN-C。Co²⁺使用硝酸钴。添加的金属离子的浓度为1g/L。pH 用苛性钠（No.1、2和4）或氨水（No.3）进行调整。表面活性剂使用20g/L 的醚类非离子表面活性剂“SEDORAN FF200”（三洋化成株式会社制）。余 量为水。

比较例1

作为比较例，在M8螺栓上实施了与实施例1相同的厚度为8μm的 镀锌，然后将其进行黑色六价铬酸盐处理（25℃下进行60秒）。

黑色六价铬酸盐使用日本迪普索尔（株）制的ZB-535A（200mL/L） 和ZB-黑50B（10mL/L）。

（比较例2）

作为比较例，在M8螺栓上实施了8μm的镀锌，然后对其进行黑色 三价铬酸盐处理后，用从实施例1的No.1～No.4的整理剂中除去了聚乙 烯醇、防斑点剂及防霉成分后的、表4所述的整理剂进行整理处理。黑 色三价铬化学转化处理使用日本迪普索尔（株）制的ZTB-447A（200mL/L） 和ZTB-447K（8mL/L）（处理条件为50℃下进行60秒）。

表4

表中，Cr³⁺使用磷酸铬。Zn²⁺使用氧化锌。Co²⁺使用碳酸钴。金属离子 的浓度为1g/L。pH用苛性钠（No.1、2和4）或氨水（No.3）进行调整。 表面活性剂使用20g/L的醚类非离子表面活性剂“SEDORAN FF200”（三 洋化成株式会社制）。余量为水。

将实施例1～3，以及比较例1和2中得到的化学转化处理膜处理后 的外观、盐雾实验的结果以及室温放置一个月后的整理剂的发霉情况总 结表示在表5中。

如表5所示，含有聚乙烯醇的实施例1的No.1及3～10的膜，与不 含有聚乙烯醇的比较例2的No.1、3和4的膜相比，可得到伤痕少的光 泽外观，耐腐蚀性也良好。实施例2及3的No.1～4也可得到伤痕及残 液斑点少的光泽外观，耐腐蚀性也优异。

在室温放置一个月的整理剂的发霉情况如下：不含有防霉成分的比 较例2的No.1～No.4全部都发霉，但含有防霉成分的实施例1的No.3～ 10、实施例2和3的No.2～4全部都没有发现发霉。

表5

（耐腐蚀性试验方法）

根据JIS Z2371进行盐雾试验，以到产生白锈时为止的时间进行评 价。

（发霉试验、评价方法）

将整理剂在室温下自然放置一个月，目测判断发霉情况（发霉、未 发霉）。

（处理后的外观评价方法）

（擦伤试验、评价方法）

将70根进行了与实施例1～3及比较例1和2相同处理的M10×60mm 的法兰螺栓从1m高空落下3次，目测判断擦伤情况（有擦伤、无擦伤）。

（斑点试验、评价方法）

在头部有凹陷的螺栓上实施至三价铬黑色化学转化处理后，在头部 滴加整理液，形成液体残留，直接在80℃下干燥10分钟，目测判断斑点 产生的情况（有斑点、无斑点）。

（光泽试验、评价方法）

以目测判断处理品的外观颜色和光泽，例如将有光泽的黑色判断为 光泽黑。