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调色剂及使用该调色剂的全色成像方法和全色成像设备

摘要

调色剂,包括:粘合剂树脂,着色剂和由以下通式(1)表示的酚多聚物:其中R

著录项

  • 公开/公告号CN103492954A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2014-01-01

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 株式会社理光;

    申请/专利号CN201280020618.3

  • 发明设计人 渡边政树;山下裕士;关口圣之;

    申请日2012-02-17

  • 分类号G03G9/097;G03G9/087;

  • 代理机构北京市柳沈律师事务所;

  • 代理人宋莉

  • 地址 日本东京都

  • 入库时间 2024-02-19 22:27:24

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2023-01-31

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G03G 9/097 专利号:ZL2012800206183 申请日:20120217 授权公告日:20160810

    专利权的终止

  • 2016-08-10

    授权

    授权

  • 2014-02-05

    实质审查的生效 IPC(主分类):G03G9/097 申请日:20120217

    实质审查的生效

  • 2014-01-01

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及调色剂、以及使用该调色剂的全色成像方法和全色成像设 备。

背景技术

近年来,在基于电子照相术的成像技术领域中,对于能够提供具有较高 图像品质的图像的全色成像已经出现了增加的需求,并且因此,已经对显影 剂进行设计以提供高品质图像。为了应对对改善的图像品质的需求(特别是 在全色图像中),存在对制造具有较小粒径的调色剂的渐增趋势并且已经对 潜像的忠实再现进行了研究。就粒径的减小而言,作为可将调色剂调节为具 有期望形状和表面结构的方法,已经提出了通过聚合工艺制造调色剂的工艺 (参见,例如,PTL1和2)。在通过聚合工艺制造的调色剂中,除了调色剂颗 粒的直径的控制之外,还可控制调色剂颗粒的形状。该技术与颗粒尺寸减小 的组合可改善网点(dot)和细线的再现性,并且可降低堆积高度(图像层厚度), 从而可期待图像品质的改善。聚合调色剂通常包含粘合剂树脂、着色剂、带 电控制剂和其它添加剂。

常规地,已经提出了多种带电控制剂以赋予调色剂优异的带电性、经时 稳定性和环境稳定性。在此情况下,由于在用于全色调色剂的带电控制剂中 不能使用有色材料,必须使用不影响调色剂色相的无色、白色或浅色带电控 制剂。

所提出的这样的带电控制剂的实例包括水杨酸衍生物的金属络合物盐 (参见PTL3-6)、芳族二羧酸的金属盐(参见PTL7)、邻氨基苯甲酸衍生物的 金属络合物盐(参见PTL8)和有机硼化合物(参见PTL9和10)。

然而,这些带电控制剂具有如下缺点:它们包含对于环境可为不稳定的 铬,并且具有不足的耐久性、带电赋予效果和环境稳定性。因此,它们不具 有足够的成功用作带电控制剂的性能。另外,作为无金属的带电控制剂,已 经提出了酚衍生物的缩合物(参见PTL11)。这些缩合物可令人满意地满足带 电控制剂的要求。

如上所述,在聚合调色剂中,来自调色剂材料的带电控制剂可分解,或 者难以分散在调色剂中。在许多情况下,所述带电控制剂不能充分发挥其功 能,这是有问题的。因此,尚不存在这样的调色剂:其通过使用适用于聚合 调色剂的带电控制剂而在带电性、耐久性和环境稳定性方面优异,具有较小 的粒径和形成高品质图像。此外,尚未提供形成这样的调色剂的相关技术。 因此,对于这样的调色剂和技术,已经出现了热切需求。

引用列表

专利文献

PTL1:日本专利(JP-B)No.3640918

PTL2:日本专利申请公开(JP-A)No.06-250439

PTL3:日本专利申请公报(JP-B)No.55-42752

PTL4:JP-A No.61-69073

PTL5:JP-A No.61-221756

PTL6:JP-A No.09-124659

PTL7:JP-A No.57-111541

PTL8:JP-A No.62-94856

PTL9:JP-B No.07-31421

PTL10:JP-B No.07-104620

PTL11:JP-B No.2568675

发明内容

技术问题

本发明目的在于提供:用于全色成像方法的调色剂,其通过使用适用于 聚合调色剂的带电控制剂而在带电性、带电上升(增加,rising)性、耐久性和 环境稳定性方面优异;以及使用该调色剂的全色成像方法和全色成像设备。

问题的解决方案

用于解决以上问题的手段如下。

特别地,本发明调色剂包括:

粘合剂树脂;

着色剂;和

由以下通式(1)表示的酚多聚物:

其中R1表示氢原子、C1-C5烷基或-(CH2)mCOOR10,其中R10表示氢原 子或C1-C10烷基且m为1-3的整数;R2表示氢原子、卤素原子、可为支化 的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、-NH2、-SO3H、可具有取代基的苯基、 烷氧基、-Si(CH3)3或-NR72,其中R7表示C1-C10烷基;R3-R5各自表示氢原 子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R9)2,其中R9表示C1-C10烷基; R6表示氢原子或C1-C3烷基;R11表示氢原子、C1-C5烷基或-(CH2)pCOOR20, 其中R20表示氢原子或C1-C10烷基且p为1-3的整数;R12表示氢原子、卤 素原子、可为支化的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、-NH2、其中R17表示 C1-C10烷基的-N(R17)2、-SO3H、可具有取代基的苯基、烷氧基或-Si(CH3)3, R14和R15各自表示氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R19)2,其中 R19表示C1-C10烷基;R16表示氢原子或C1-C3烷基;R21表示氢原子、C1-C5 烷基或-(CH2)qCOOR20,其中R20表示氢原子或C1-C10烷基且q为1-3的整 数;R22表示氢原子、卤素原子、可为支化的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、 -NH2或其中R17表示C1-C10烷基的-N(R17)2、-SO3H、可具有取代基的苯基、 烷氧基或-Si(CH3)3;R24和R25各自表示氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、 -NH2或-N(R19)2,其中R19表示C1-C10烷基;R26表示氢原子或C1-C3烷基; n表示聚合度,其为整数。

发明的有益效果

本发明可提供:在带电性、带电上升性、耐久性和环境稳定性方面优异 的调色剂;以及各自使用该调色剂的全色成像方法和设备。

附图说明

图1说明本发明调色剂的一种示例性结构。

图2为本发明中使用的一种示例性的接触型辊带电装置的示意图。

图3为本发明中使用的一种示例性的接触型刷带电装置的示意图。

图4为本发明中使用的一种示例性的磁性刷带电装置的示意图。

图5为本发明中使用的一种示例性显影装置的示意图。

图6为本发明中使用的定影装置的一种示例性示意图。

图7为本发明中使用的定影带的一种示例性层结构。

图8为本发明的一种示例性处理盒的示意图。

图9为本发明的一种示例性成像设备的示意图。

图10为本发明的另一示例性成像设备的示意图。

具体实施方式

(调色剂)

本发明调色剂包含粘合剂树脂、着色剂和下述的由通式(1)表示的酚多聚 物;并且如果必要,进一步包含其它成分。

所述调色剂优选地通过包括溶液或分散液制备步骤、乳液或分散液制备 步骤和有机溶剂除去步骤的调色剂制造方法制造。

<溶液或分散液制备步骤>

溶液或分散液制备步骤是将至少包含粘合剂树脂或粘合剂树脂前体和 下述的由通式(1)表示的酚多聚物的调色剂材料溶解或分散在有机溶剂中,从 而制备调色剂材料的溶液或分散液的步骤。

粘合剂树脂前体的实例包括与包含活性氢基团的化合物具有反应性的 聚合物(预聚物)。当使用粘合剂树脂前体代替粘合剂树脂时,在乳液或分散 液制备步骤中使粘合剂树脂前体与包含活性氢基团的化合物反应以获得由 粘合剂树脂前体得到的粘合剂树脂。

调色剂材料没有特别限制,只要其包含粘合剂树脂或粘合剂树脂前体和 酚多聚物,并且可取决于预期目的适当地选择。

例如,调色剂材料包含着色剂;并且如果必要,可进一步包含其它成分 例如脱模剂和带电控制剂。

注意,在乳液或分散液制备步骤中形成调色剂颗粒之后或期间,在有机 溶剂除去步骤中除去有机溶剂。

-有机溶剂-

有机溶剂没有特别限制,只要其容许将所述调色剂材料溶解或分散在其 中,并且可取决于预期目的适当地选择。就在调色剂颗粒形成期间或之后容 易除去而言,优选的是,所述有机溶剂为具有低于150℃的沸点的溶剂。其 具体实例包括甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2- 三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、单氯苯、偏二氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 甲乙酮和甲基异丁基酮。这些有机溶剂可单独或组合使用。在这些有机溶剂 中,酯溶剂是优选的,并且乙酸乙酯是更优选的。

有机溶剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。优选 地,每100质量份的调色剂材料,有机溶剂的量为40质量份-300质量份、 更优选60质量份-140质量份、特别优选80质量份-120质量份。

调色剂材料的溶液或分散液可通过将调色剂材料例如粘合剂树脂、包含 活性氢基团的化合物、与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物、脱 模剂、着色剂和带电控制剂溶解或分散在有机溶剂中而制备。

溶液或分散液制备步骤中使用的调色剂材料可至少包含所述粘合剂树 脂或粘合剂树脂前体。其它材料可在乳液或分散液制备步骤中加入到水性介 质中并且与其混合,或者其它材料可与调色剂材料的溶液或分散液同时加入 到水性介质中。

-酚多聚物-

酚多聚物是以内部方式加入的,以存在于各调色剂颗粒内部,使得其局 部化(localize)在调色剂表面附近而不被调色剂材料所分解。其是出于向调色 剂赋予带电性的目的而使用的。酚多聚物的使用是优选的,因为所形成的调 色剂具有高的带电性。酚多聚物为由以下通式(1)表示的化合物:

其中R1表示氢原子、C1-C5烷基或-(CH2)mCOOR10,其中R10表示氢原 子或C1-C10烷基且m为1-3的整数;R2表示氢原子、卤素原子、可为支化 的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、-NH2、-SO3H、可具有取代基的苯基、 烷氧基、-Si(CH3)3或-NR72,其中R7表示C1-C10烷基;R3-R5各自表示氢原 子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R9)2,其中R9表示C1-C10烷基; R6表示氢原子或C1-C3烷基;R11表示氢原子、C1-C5烷基或-(CH2)pCOOR20, 其中R20表示氢原子或C1-C10烷基且p为1-3的整数;R12表示氢原子、卤 素原子、可为支化的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、-NH2、其中R17表示 C1-C10烷基的-N(R17)2、-SO3H、可具有取代基的苯基、烷氧基或-Si(CH3)3, R14和R15各自表示氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R19)2,其中 R19表示C1-C10烷基;R16表示氢原子或C1-C3烷基;R21表示氢原子、C1-C5 烷基或-(CH2)qCOOR20,其中R20表示氢原子或C1-C10烷基且q为1-3的整 数;R22表示氢原子、卤素原子、可为支化的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、 -NH2或其中R17表示C1-C10烷基的-N(R17)2、-SO3H、可具有取代基的苯基、 烷氧基或-Si(CH3)3;R24和R25各自表示氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R19)2,其中R19表示C1-C10烷基;R26表示氢原子或C1-C3烷基;n表 示聚合度,其为整数。

所述可为支化的C1-C12烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、 丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。所述烷基中包 含的碳原子数优选为1-10、更优选1-6。所述C1-C5烷基和所述C1-C3烷基 分别为以上列出的烷基的C1-C5烷基和C1-C3烷基。

所述芳基烷基的实例包括苄基、苯乙基、萘甲基和萘乙基。所述烷氧基 的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁 氧基和叔丁氧基。所述卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘。所述苯基可为 取代的苯基例如对氯苯基或对溴苯基。

在通式(1)中,R1和其它变量可选自以上列出的基团和原子,但是优选 为以下基团和原子。R1优选为氢原子。R2优选为卤素原子。R3优选为氢原 子。R4优选为氢原子或甲基。R5优选为氢原子或甲基。R6优选为氢原子。 R11优选为氢原子。R12优选为卤素原子。R14优选为氢原子或甲基。R15为氢 原子或甲基。R16优选为氢原子。R21优选为氢原子。R22优选为卤素原子。 R24优选为氢原子或甲基。R25优选为氢原子或甲基。R26优选为氢原子。

在由通式(1)表示的酚多聚物的特别优选的实施方式中,R1优选为氢原 子,R2优选为氯原子,R3优选为氢原子,R4优选为氢原子,R5优选为氢原 子,R6优选为氢原子,R11优选为氢原子,R12优选为氯原子,R14优选为氢 原子,R15优选为氢原子,R16优选为氢原子,R21优选为氢原子,R22优选为 氯原子,R24优选为氢原子,R25优选为氢原子,和R26优选为氢原子。这是 因为,当R4、R5、R14、R15、R24和R25各自为甲基时,酚多聚物的吸电子性 退化,导致带电赋予效果的下降。而且,当使用氟原子代替以上氯原子时, 酚多聚物对乙酸乙酯呈现出溶解性。当使用溴原子代替以上氯原子时,酚多 聚物不能结晶。因此,氯原子是特别优选的。

酚多聚物的聚合度n为1或更大的整数、优选5-25、更优选10-20。当 聚合度较低时,酚多聚物对乙酸乙酯具有提高的溶解性。结果,当以内部方 式添加至调色剂时,其均匀地扩散在调色剂中或者从调色剂渗出。因此,酚 多聚物在一些情况下不能令人满意地发挥其固有功能。

酚多聚物可通过利用在对各自包含调色剂材料作为核的调色剂颗粒的 树脂的亲和性方面的差异而随意结合到调色剂颗粒的树脂相中。通过将酚多 聚物结合到在调色剂颗粒表面附近的树脂相中,可抑制带电控制剂对其它部 件例如感光体和载体的耗废(spent)。

溶液或分散液制备步骤中制备的溶液或分散液中包含的酚多聚物的平 均分散直径没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其平均分散直 径优选为10nm-500nm、更优选100nm-500nm、特别优选100nm-150nm。 当其平均分散直径小于10nm时,酚多聚物以大的量局部化在调色剂表面 中,并且所形成的调色剂明显变形。可获得多于需要的带电量,并且在一些 情况下不能令人满意地获得带电赋予效果。当平均分散直径大于500nm时, 在搅拌调色剂和载体时酚多聚物从调色剂转移至载体,潜在地污染载体而降 低带电量。

酚多聚物的平均分散直径可例如如下测量。具体地,将调色剂(1g)浸在 氯仿(100g)中10小时,并且将该酚多聚物分散液用离心机(H-9R,KOKUSAN  CO.,LTD.的产品,使用LN角转子)以500rpm(9,545g)离心。离心后获得的 上清液包含酚多聚物的颗粒,使用粒度分布分析仪(LA-920,Horiba,Ltd.的 产品)测量其粒径。在使用LA-920的测量中,使用LA-920专用应用软件(3.32 版)(Horiba,Ltd.的产品)进行分析。

更具体地,用氯仿调节光轴,然后对背景进行测量。之后,开始循环并 且滴入酚多聚物分散液。在已经证实透射率稳定之后,在以下条件下施加超 声波。在施加超声波之后,测量分散颗粒的直径,使得透射率落在70%-95% 范围内。

就粒径测量方面的再现性而言,重要的是,用LA-920进行的测量在透 射率落在70%-95%范围内的条件下进行。而且,当在施加超声波之后透射 率偏离以上范围时,必须再次进行测量。为了使透射率落在以上范围内,必 须调节滴入的分散液的量。

测量/分析条件如下设置。

数据输入次数:15次

相对折射率:1.20

循环:5

超声波强度:7

注意,虽然以上测量方法测量所制造调色剂中包含的酚多聚物的平均分 散直径,所述酚多聚物是以内部方式加入到调色剂中的而未被调色剂材料所 分解,并且因此,测量结果可用作溶液或分散液制备步骤中制备的溶液或分 散液中包含的酚多聚物的平均分散直径。

可如下观察存在于调色剂中的酚多聚物的状态。具体地,将调色剂颗粒 通过暴露于含水氧化钌的蒸气而染色3分钟,然后在空气中静置30分钟。 随后,将调色剂颗粒用能固化的环氧树脂包裹30分钟。然后,将所获得的 样品用超微切片机切割以具有80nm的厚度,其中使用金刚石刀具 (ULTRASONIC35),切割速度为0.4mm/秒。将如此切割的切片固定在胶棉 膜网上,并且在透射电子显微镜(JEM-2100F,JEOL Ltd.的产品,TEM)下用 明场(light-field)方法在以下条件下观察:加速电压:200kV,SpotSize3, CLAP1,OL AP3。

所加入的酚多聚物的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选 择。在调色剂材料的溶液或分散液中,酚多聚物的量优选为0.01质量%-5.0 质量%。当酚多聚物的量小于0.01质量%时,在一些情况下不能有效地使调 色剂变形。当酚多聚物的量大于5.0质量%时,调色剂的带电性变得太大, 这降低了主带电控制剂的效果。结果,对所用显影辊的静电吸引力可增加而 导致显影剂流动性的退化和图像密度的退化。此外,调色剂的表面状况退化 并且污染载体,未长期保持足够的带电性。进一步地,在一些情况下环境稳 定性退化。

-粘合剂树脂和粘合剂树脂前体-

粘合剂树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其具体实 例包括聚酯树脂、有机硅树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、丙烯 酸类树脂、环氧树脂、二烯树脂、酚树脂、萜烯树脂、香豆素树脂、酰胺酰 亚胺树脂、丁醛树脂、氨基甲酸酯树脂和乙烯乙酸乙烯酯树脂。在它们之中, 聚酯树脂由于在定影时快速熔融、能够使图像表面平滑、即使其分子量降低 也具有足够的柔性而是特别优选的。聚酯树脂可与另外的树脂组合使用。

聚酯树脂优选地通过一种或多种由以下通式(2)表示的多元醇与一种或 多种由以下通式(3)表示的多元羧酸之间的反应而产生:

A-(OH)r  通式(2)

B-(COOH)s  通式(3)

其中A和B各自表示具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的亚烷 基、可具有取代基的芳族基团、或者可具有取代基的杂环芳族基团;且r和s 各自为2-4的整数。

由通式(2)表示的多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二 醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6- 己二醇、1,4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚 甲基二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季 戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、 2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟基甲基苯、 双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、氢化双酚A、 氢化双酚A的环氧乙烷加合物、和氢化双酚A的环氧丙烷加合物。

由通式(3)表示的多元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、 戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二 酸、壬二酸、丙二酸、正十二碳烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、异十二碳烯基 琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基 琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、 1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2- 亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四 羧酸、均苯四甲酸、Enpol三聚体酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、丁烷 四羧酸、二苯基砜四羧酸和乙二醇双(偏苯三甲酸)。

所加入的粘合剂树脂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地 选择。在以上调色剂材料的溶液或分散液中,粘合剂树脂的量优选为5质量 %-25质量%。当粘合剂树脂的量小于5质量%时,在一些情况下,酚多聚物 的分散直径不可能小。当粘合剂树脂的量大于25质量%时,酚多聚物在加入 到调色剂材料的溶液或分散液中时聚集,导致在一些情况下不能令人满意地 获得变形效果和带电赋予效果。调色剂材料的溶液或分散液特别优选地包含 5质量%量的酚多聚物和5质量%量的粘合剂树脂。

(包含活性氢基团的化合物)

当调色剂材料包括包含活性氢基团的化合物以及与该化合物具有反应 性的改性聚酯树脂时,所得调色剂的机械强度升高并且可抑制外部添加剂的 嵌入。此外,可调节热定影期间的流动性,并且因此,可使定影温度范围变 宽。注意,在本发明中,包含活性氢基团的化合物以及与包含活性氢基团的 化合物具有反应性的改性聚酯树脂对应于粘合剂树脂前体。

在乳液或分散液制备步骤中,包含活性氢基团的化合物在水性介质中充 当与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物的伸长或交联反应用的 伸长剂或交联剂。包含活性氢基团的化合物没有特别限制,只要其包含活性 氢基团,并且可取决于预期目的适当地选择。例如,当所述与包含活性氢基 团的化合物具有反应性的聚合物为包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)时, 优选使用胺(B)作为包含活性氢基团的化合物,因为其可通过与包含异氰酸 酯基团的聚酯预聚物(A)的伸长或交联反应而提供高分子量产物。

活性氢基团没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包 括羟基(醇羟基或酚羟基)、氨基、羧基和巯基。包含活性氢基团的化合物可 包含一种或多种类型的这些活性氢基团。

胺(B)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括二 胺(B1)、三元以上的多元胺(B2)、氨基醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、 和胺(B1)-(B5)的氨基封端产物(B6)。这些可单独或组合使用。在它们之中, 优选的是二胺(B1)以及二胺(B1)与少量的三元以上的胺(B2)的混合物。

二胺(B1)的实例包括芳族二胺、脂环族二胺和脂族二胺。芳族二胺的实 例包括苯二胺、二乙基甲苯二胺和4,4’-二氨基二苯基甲烷。脂环族二胺的实 例包括4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、二胺环己烷和异佛尔酮二胺。 脂族二胺的实例包括乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。

三元以上的胺(B2)的实例包括二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。氨基醇 (B3)的实例包括乙醇胺和羟乙基苯胺。氨基硫醇(B4)的实例包括氨基乙基硫 醇和氨基丙基硫醇。氨基酸(B5)的实例包括氨基丙酸和氨基己酸。

氨基封端产物(B6)的实例包括由胺(B1)-(B5)和酮(例如,丙酮、甲乙酮和 甲基异丁基酮)得到的酮亚胺化合物和唑啉化合物。

而且,可使用反应终止剂来终止包含活性氢基团的化合物和与其具有反 应性的聚合物之间的伸长反应或交联反应。反应终止剂的使用可将粘着性基 材的分子量控制为期望水平。反应终止剂没有特别限制,并且其实例包括一 元胺(例如,二乙基胺、二丁基胺、丁基胺和月桂基胺)以及一元胺的封端产 物(例如,酮亚胺化合物)。

包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)对胺(B)的混合比没有特别限制,但 是以包含异氰酸酯基团的预聚物(A)中的异氰酸酯基团[NCO]对胺(B)中的氨 基[NHx]的当量比([NCO]/[NHx])计,优选为1/3-3/1、更优选1/2-2/1、特别优 选1/1.5-1.5/1。

当当量比([NCO]/[NHx])小于1/3时,所形成的调色剂可具有退化的低温 定影性。当当量比([NCO]/[NHx])大于3/1时,脲改性聚酯树脂的分子量降低, 导致所形成的调色剂可具有退化的耐热反印性。

-与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物-

与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物(下文中可称为“预聚 物”)没有特别限制,只要其至少具有与包含活性氢基团的化合物具有反应 性的位点;并且其可从已知树脂适当地选择。其实例包括多元醇树脂、聚丙 烯酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂、和其衍生物树脂。在它们之中,聚酯树 脂是优选的,因为它们具有高的透明性并且在熔融时具有高的流动性。这些 可单独或组合使用。

在预聚物中,与包含活性氢基团的基团具有反应性的反应位点没有特别 限制。可使用适当选择的已知取代基作为所述反应位点。其实例包括异氰酸 酯基团、环氧基团、羧基基团和酰氯基团,其中异氰酸酯基团是优选的。预 聚物可包含一种或多种类型的这些基团。

作为预聚物,包含脲键形成基团的含有脲键形成基团的聚酯树脂(RMPE) 是优选的,因为容易调节其聚合物型组分的分子量,并且因此优选地用于形 成干调色剂,特别是为了保证无油低温定影性(例如,对于热定影介质而言 不要求脱模油施加机构的脱模性和定影性)。

脲键形成基团的实例包括异氰酸酯基团。

具有作为脲键形成基团的异氰酸酯基团的RMPE的优选实例包括以上包 含异氰酸酯基团的改性聚酯预聚物(A)。

包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)没有特别限制并且可取决于预期目 的适当地选择。其实例包括如下产生的那些:使多元醇(PO)与多元羧酸(PC) 缩聚以形成具有活性氢基团的聚酯树脂;和使如此形成的聚酯树脂与多异氰 酸酯(PIC)反应。

多元醇(PO)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包 括二元醇(DIO)、包含3个或更多个羟基的多元醇(TO)、以及二元醇(DIO)与 包含3个或更多个羟基的多元醇(TO)的混合物。这些多元醇可单独或组合使 用。在它们之中,优选的是二元醇(DIO)、以及二元醇(DIO)与少量的包含3 个或更多个羟基的多元醇(TO)的混合物。

二元醇(DIO)的实例包括亚烷基二醇、亚烷基醚二醇、脂环族二醇、脂 环族二醇的环氧烷烃加合物、双酚、和双酚的环氧烷烃加合物。

亚烷基二醇优选为包含具有2-12个碳原子的亚烷基的那些,并且其实例 包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

亚烷基醚二醇的实例包括二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇。

脂环族二醇的实例包括1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A。

脂环族二醇的环氧烷烃加合物的实例包括脂环族二醇与环氧烷烃(例 如,环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。

双酚的实例包括双酚A、双酚F和双酚S。

双酚的环氧烷烃加合物的实例包括双酚与环氧烷烃(例如,环氧乙烷、 环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。

在它们之中,优选的是包含具有2-12个碳原子的亚烷基的亚烷基二醇、 及双酚的环氧烷烃加合物,更优选的是双酚的环氧烷烃加合物、及双酚的环 氧烷烃加合物与包含具有2-12个碳原子的亚烷基的亚烷基二醇的混合物。

所述包含3个或更多个羟基的多元醇(TO)优选地具有3-8个或更多个羟 基。其实例包括包含3个或更多个羟基的脂族多元醇;以及包含3个或更多个 羟基的多元酚和其环氧烷烃加合物。

所述包含3个或更多个羟基的脂族多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。

所述包含3个或更多个羟基的多元酚的实例包括三酚化合物(例如,三苯 酚PA,HONSHU CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.的产品)、苯酚线型酚醛 树脂(phenol novolak)和甲酚线型酚醛树脂(cresol novolak)。

环氧烷烃加合物的实例包括以上列出的包含3个或更多个羟基的多元酚 与环氧烷烃(例如,环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)的加合物。

在二元醇(DIO)和包含3个或更多个羟基的多元醇(TO)的混合物中,质量 混合比(DIO:TO)优选为100:0.01-100:10、更优选100:0.01-100:1。

多元羧酸(PC)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例 包括二羧酸(DIC)、具有3个或更多个羧基的多元羧酸(TC)、以及二羧酸(DIC) 和具有3个或更多个羧基的多元羧酸的混合物。这些可单独或组合使用。在 它们之中,优选的是单独的羧酸(DIC)以及DIC与少量的具有3个或更多个羧 基的多元羧酸(TC)的混合物。

二羧酸(DIC)的实例包括亚烷基二羧酸、亚烯基二羧酸和芳族二羧酸。

亚烷基二羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸和癸二酸。

亚烯基二羧酸优选为具有4-20个碳原子的那些,并且其实例包括马来酸 和富马酸。芳族二羧酸优选为具有8-20个碳原子的那些,并且其实例包括邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸。

在它们之中,优选的是具有4-20个碳原子的亚烯基二羧酸和具有8-20个 碳原子的芳族二羧酸。

所述具有3个或更多个羧基的多元羧酸(TC)优选地具有3-8个或更多个 羧基。其实例包括芳族多元羧酸。

所述芳族多元羧酸优选为具有9-20个碳原子的那些,并且其实例包括偏 苯三甲酸和均苯四甲酸。

替代地,作为多元羧酸(PC),可使用以上二羧酸(DIC)、以上具有3个或 更多个羧基的多元羧酸(TC)、以及二羧酸(DIC)和具有3个或更多个羧基的多 元羧酸(TC)的混合物的酸酐或低级烷基酯。

其低级烷基酯的实例包括其甲酯、其乙酯和其异丙酯。

在所述二羧酸(DIC)和具有3个或更多个羧基的多元羧酸(TC)的混合物 中,质量混合比(DIC:TC)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 优选地,混合比(DIC:TC)为100:0.01-100:10、更优选100:0.01-100:1。

在多元醇(PO)和多元羧酸(PC)之间的缩聚反应中,PO对PC的混合比没 有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。以多元醇(PO)中的羟基[OH] 对多元羧酸(PC)中的羧基基团[COOH]的当量比([OH]/[COOH])计,混合比 PO/PC优选为2/1-1/1、更优选1.5/1-1/1、特别优选1.3/1-1.02/1。

包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的多元醇(PO)含量没有特别限制并 且可取决于预期目的适当地选择。例如,其优选为0.5质量%-40质量%、更 优选1质量%-30质量%、特别优选2质量%-20质量%。当多元醇(PO)含量小于 0.5质量%时,所形成调色剂的耐热反印性可退化,使得调色剂难以获得期望 的耐热存储稳定性和期望的低温定影性两者。当多元醇(PO)含量大于40质量 %时,所形成的调色剂可具有退化的低温定影性。

多异氰酸酯(PIC)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其 实例包括脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、芳族/脂 族二异氰酸酯、异氰脲酸酯、其酚衍生物、以及其用肟或己内酰胺封端的产 物。

脂族多异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸 酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸 酯和四甲基己烷二异氰酸酯。

脂环族多异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯和环己基甲烷二异 氰酸酯。

芳族二异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯、亚联苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲 基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基醚-4,4’-二异氰酸酯。

芳族/脂族二异氰酸酯的实例包括α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸 酯。

异氰脲酸酯的实例包括三-异氰酸酯基烷基-异氰脲酸酯和三异氰酸酯基 烷基-异氰脲酸酯。

这些可单独或组合使用。

在多异氰酸酯(PIC)和具有活性氢基团的聚酯树脂(例如,包含羟基的聚 酯树脂)之间的反应中,PIC对包含羟基的聚酯树脂的比率以多异氰酸酯(PIC) 中的异氰酸酯基团[NCO]对包含羟基的聚酯树脂中的羟基[OH]的混合当量 比([NCO]/[OH])计优选为5/1-1/1、更优选4/1-1.2/1、特别优选3/1-1.5/1。当混 合当量比[NCO]/[OH]大于5时,所形成调色剂的低温定影性可退化;而当混 合当量比[NCO]/[OH]小于1时,所形成调色剂的耐反印性可退化。

包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)的多异氰酸酯(PIC)含量没有特别限 制并且可取决于预期目的适当地选择。例如,其优选为0.5质量%-40质量%、 更优选1质量%-30质量%、特别优选2质量%-20质量%。当多异氰酸酯(PIC) 含量小于0.5质量%时,所形成调色剂的耐热反印性可退化,使得调色剂难以 获得期望的耐热性/存储稳定性和期望的低温定影性两者。当多异氰酸酯(PIC) 含量大于40质量%时,所形成调色剂的低温定影性可退化。

包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A)每分子的异氰酸酯基团的平均数量 没有特别限制,但是优选为一个或更多、更优选1.2-5、还更优选1.5-4。当异 氰酸酯基团的平均数量小于每分子1个时,用脲键形成基团改性的聚酯树脂 (RMPE)的分子量降低,导致所形成调色剂的耐热反印性可退化。

与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物(预聚物)的重均分子量 (Mw)没有特别限制,但是优选为3,000-40,000、更优选4,000-30,000,基于通 过经由凝胶渗透色谱法(GPC)分析预聚物的可溶于四氢呋喃(THF)的物质而 获得的分子量分布。当重均分子量(Mw)低于3,000时,所形成调色剂的耐热 存储稳定性可退化;而当Mw高于40,000时,所形成调色剂的低温定影性可 退化。

用于测定分子量的凝胶渗透色谱法(GPC)可例如如下进行。具体地,将 柱子在40℃的热室中进行条件适应(调理,condition),然后在保持该温度的 同时使四氢呋喃(THF)(柱溶剂)以1mL/分钟的流速穿过该柱子。随后,以50 μL-200μL的量向该柱子施加单独制备的树脂样品的四氢呋喃溶液(浓度: 0.05质量%-0.6质量%)。在样品分子量的测量中,分子量分布基于通过使用 若干单分散聚苯乙烯标准样品得到的校准曲线的对数值和计数之间的关系 确定。用于得到校准曲线的标准聚苯乙烯可为,例如,可从Pressure Chemical  Co.或Tosoh Co.获得的那些;即,各自具有6×102、2.1×102、4×102、1.75× 104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的分子量的那些。优 选地,为了得到校准曲线,使用至少约10种标准聚苯乙烯。可使用的检测器 为折射率(RI)检测器。

粘合剂树脂优选地呈现出对记录介质例如纸的粘附性,并且包含通过在 水性介质中在包含活性氢基团的化合物和与包含活性氢基团的化合物具有 反应性的聚合物之间的反应而获得的粘附性聚合物。

粘合剂树脂的重均分子量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地 选择。其优选为3,000或更高、更优选5,000-1,000,000、特别优选7,000-500,000。 因为重均分子量低于3,000,所形成调色剂的耐热反印性可退化。

粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制并且可取决于预期目 的适当地选择。粘合剂树脂的玻璃化转变温度优选为30℃-70℃、更优选 40℃-65℃。

当玻璃化转变温度(Tg)低于30℃时,所形成调色剂的耐热存储稳定性可 退化。当玻璃化转变温度(Tg)高于70℃时,所形成调色剂可具有不足的低温 定影性。在以上调色剂中,存在经历交联反应和伸长反应的聚酯树脂。因此, 即使当玻璃化转变温度比常规的聚酯调色剂的低时,与该常规的聚酯调色剂 相比也可实现更好的存储稳定性。

玻璃化转变温度(Tg)是使用热分析仪(TA-60WS,Shimadzu Co.的产品) 和差示扫描量热仪(DSC-60,Shimadzu Co.的产品)作为测量装置以如下方式 在以下给出的条件下测定的。

测量条件

样品容器:铝样品盘(具有盖)

样品量:5mg

参比:铝样品盘(10mg氧化铝)

气氛:氮气(流速:50mL/分钟)

温度条件:

开始温度:20℃

加热速率:10℃/分钟

结束温度:150℃

保持时间:0

冷却速率:10℃/分钟

结束温度:20℃

保持时间:0

加热速率:10℃/分钟

结束温度:150℃

所获得的测量结果使用可得自Shimadzu Co.的数据分析软件(TA-60, 1.52版)进行分析。该分析通过如下进行:在作为二次加热中DSC曲线的微分 曲线的DrDSC曲线的最低温度侧中在显示出最大峰的点附近指定±5℃的范 围,和使用该分析软件的峰分析功能确定峰温度。然后,使用该分析软件的 峰分析功能在该DSC曲线中在以上峰温度+5℃和-5℃的范围内确定该DSC 曲线的最大吸热温度。此处显示的温度对应于调色剂的玻璃化转变温度 (Tg)。

接着,将描述粘合剂树脂或粘合剂树脂前体的具体制造实例。

粘合剂树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。特别优选 的是聚酯树脂。

所述聚酯树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其特 别优选的实例包括脲改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂。

脲改性聚酯树脂是通过在水性介质中使充当包含活性氢基团的化合物 的胺(B)与充当与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物的包含异氰 酸酯基团的聚酯预聚物(A)反应而获得的。

脲改性聚酯树脂可包含氨基甲酸酯键以及脲键。在此情况下,脲键对氨 基甲酸酯键的摩尔比(脲键/氨基甲酸酯键)没有特别限制并且可取决于预期 目的适当地选择。其优选为100/0-10/90、更优选80/20-20/80、特别优选 60/40-30/70。在其中脲键的摩尔比小于10的情况下,所形成调色剂的耐热反 印性可退化。

脲改性聚酯树脂和未改性聚酯树脂的优选实例包括以下。

(1)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的缩聚产 物;和通过用异佛尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其中 所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的缩 聚产物和异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的。

(2)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产 物;和通过用异佛尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其中 所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的缩 聚产物和异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的。

(3)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物/双酚A环氧丙烷(2摩尔) 加合物与对苯二甲酸的缩聚产物;和通过用异佛尔酮二胺对聚酯预聚物进行 脲改性而获得的化合物,其中所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩 尔)加合物/双酚A环氧丙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物和异佛尔 酮二异氰酸酯反应而获得的。

(4)如下的混合物:双酚A环氧丙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产 物;和通过用异佛尔酮二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其中 所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物/双酚A环氧丙烷(2 摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物和异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得 的。

(5)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产 物;和通过用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其中 所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩 聚产物和异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的。

(6)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物/双酚A环氧丙烷(2摩尔) 加合物与对苯二甲酸的缩聚产物;和通过用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行 脲改性而获得的化合物,其中所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩 尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物和异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的。

(7)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产 物;和通过用乙二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其中所述聚 酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸的缩聚产物 和异佛尔酮二异氰酸酯反应而获得的。

(8)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的缩聚产 物;和通过用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其中 所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的缩 聚产物和二苯基甲烷二异氰酸酯反应而获得的。

(9)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物/双酚A环氧丙烷(2摩尔) 加合物与对苯二甲酸的缩聚产物;和通过用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行 脲改性而获得的化合物,其中所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩 尔)加合物/双酚A环氧丙烷(2摩尔)加合物与对苯二甲酸/十二碳烯基琥珀酸 酐的缩聚产物和二苯基甲烷二异氰酸酯反应而获得的。

(10)如下的混合物:双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的缩聚 产物;和通过用六亚甲基二胺对聚酯预聚物进行脲改性而获得的化合物,其 中所述聚酯预聚物是通过使双酚A环氧乙烷(2摩尔)加合物与间苯二甲酸的 缩聚产物和甲苯二异氰酸酯反应而获得的。

脲改性聚酯通过例如以下方法形成。

(1)将包含与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物(例如,包含 异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的调色剂材料的溶液或分散液与包含活性 氢基团的化合物(例如,胺(B))一起在水性介质中乳化或分散,以形成油滴, 和容许这两种化合物在该水性介质中进行伸长反应和/或交联反应。

(2)将调色剂材料的溶液或分散液在已经预先加入有包含活性氢基团的 化合物的水性介质中乳化或分散,以形成油滴,和容许这两种化合物在该水 性介质中进行伸长反应和/或交联反应。

(3)将调色剂材料的溶液或分散液加入并且混合到水性介质中,向其中加 入包含活性氢基团的化合物以形成油滴,和容许这两种化合物在该水性介质 中从颗粒表面起进行伸长反应和/或交联反应。

在(3)的情况下,优先地在待形成的调色剂颗粒表面处形成改性聚酯树 脂,并且因此可在调色剂颗粒内提供改性聚酯的浓度梯度。

用于通过乳化或分散而形成粘合剂树脂的反应条件没有特别限制并且 可取决于包含活性氢基团的化合物和与包含活性氢基团的化合物具有反应 性的聚合物的组合而适当地选择。反应时间优选为10分钟-40小时、更优选2 小时-24小时。

用于在水性介质中稳定地形成包含与包含活性氢基团的化合物具有反 应性的聚合物(例如,包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))的分散体的方法为 将调色剂溶液或分散液(通过将包含所述与包含活性氢基团的化合物具有反 应性的聚合物(例如,包含异氰酸酯基团的聚酯预聚物(A))、着色剂、脱模剂、 带电控制剂和未改性聚酯的调色剂材料溶解和/或分散而制备)加入到水性介 质中,然后通过剪切力进行分散。

在乳化和/或分散中,每100质量份的调色剂材料,所使用的水性介质的 量优选为50质量份-2,000质量份、特别优选100质量份-1,000质量份。当所使 用的水性介质的量小于50质量份时,调色剂材料的分散差,导致在一些情况 下得不到具有预定粒径的调色剂颗粒。当所使用的水性介质的量大于2,000 质量份时,制造成本提高。

-其它组分-

其它组分没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 着色剂、脱模剂、带电控制剂、细无机颗粒、流动性改进剂、清洁性改进剂、 磁性材料和金属皂。

--着色剂--

着色剂没有特别限制并且可取决于预期目的从已知染料和颜料适当地 选择。其实例包括炭黑、苯胺黑染料、黑锑粉、萘酚黄S、汉萨黄(10G、5G 和G)、镉黄、氧化铁黄、黄土、黄丹、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄(GR、 A、RN和R)、颜料黄L、联苯胺黄(G和GR)、永久黄(NCG)、富尔坎坚牢黄(5G、 R)、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异二氢吲哚酮黄、铁丹、铅 丹、铅朱红、镉红、镉汞红、锑朱红、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝 基苯胺红、立索尔坚牢猩红G、亮坚牢猩红、亮洋红BS、永久红(F2R、F4R、 FRL、FRLL和F4RH)、坚牢猩红VD、富尔坎坚牢玉红B、亮猩红G、立索尔 玉红GX、永久红F5R、亮洋红6B、颜料猩红3B、酒红5B、甲苯胺栗、永久 酒红F2K、埃利奥酒红BL、酒红10B、淡BON栗、中BON栗、曙红色淀、若 丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛栗、油红、喹吖啶酮 红、吡唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、芘橙、油橙、钴蓝、青天 蓝、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、 坚牢天蓝、阴丹士林蓝(RS和BC)、靛青、深蓝、铁蓝、蒽醌蓝、坚牢紫B、 甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、翠绿、 翡翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、 蒽醌绿、氧化钛、氧化锌和锌钡白。这些着色剂可单独或组合使用。

调色剂中包含的着色剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当 地选择。其优选为1质量%-15质量%、更优选3质量%-10质量%。

当着色剂的量小于1质量%时,所形成调色剂的着色性能可退化。而当 着色剂的量大于15质量%时,颜料未充分地分散在调色剂中,潜在地导致着 色性能下降和所形成调色剂的电特性的退化。

着色剂可与树脂混合以形成母料。

所述树脂没有特别限制并且可取决于预期目的从本领域中已知的那些 适当地选择。其实例包括聚酯、取代或未取代苯乙烯的聚合物、苯乙烯共聚 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚 乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇缩 丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂族或脂环族烃树脂、 芳族石油树脂、氯化石蜡和石蜡。这些树脂可单独或组合使用。

所述取代或未取代苯乙烯的聚合物的实例包括聚酯树脂、聚苯乙烯、聚 (对氯苯乙烯)和聚乙烯基甲苯。所述苯乙烯共聚物的实例包括苯乙烯-对氯苯 乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯 基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙 烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯 共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、 苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基 甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯- 丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物。

母料可通过将着色剂与用于母料中的树脂通过施加高剪切力进行混合 或捏合而制备。优选地,可使用有机溶剂以改善着色剂和树脂之间的相互作 用。

此外,优选使用所谓的冲洗法(flashing method),因为着色剂的湿滤饼可 直接使用(即,无需干燥)。此处,冲洗法是这样的方法:其中将包含着色剂 的含水糊料与树脂和有机溶剂一起混合或捏合,然后使着色剂转移到树脂以 除去水和有机溶剂。在该混合/捏合中,例如,优选使用高剪切分散器(例如, 三辊磨机)。着色剂可通过利用对两种不同树脂的亲和性差异而根据需要被 结合到第一树脂相和第二树脂相的任意中。如已经公知的,当存在于调色剂 表面中时,着色剂使调色剂的带点性能退化。因此,通过将着色剂选择性地 结合到作为内层的第一树脂相中,所形成调色剂的带电性能(例如,环境稳 定性、电荷保持性和带电量)可改善。

--脱模剂--

脱模剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其熔点优选为 低的;即,50℃-120℃。当与以上树脂一起分散时,这样的低熔点脱模剂在 定影辊和各调色剂颗粒之间的界面上有效地发挥其脱模效果。因此,即使当 采用无油机构(其中未将脱模剂例如油施加到定影辊上)时,也获得良好的耐 热反印性。

脱模剂的优选实例包括蜡。

蜡的实例包括:天然蜡例如植物蜡(例如,巴西棕榈蜡、棉蜡、日本蜡 和米蜡)、动物蜡(例如,蜂蜡和羊毛脂)、矿物蜡(例如,地蜡(ozokelite)和纯 地蜡(ceresine))和石油蜡(例如,石蜡、微晶蜡和矿脂);合成烃蜡(例如,费- 托蜡和聚乙烯蜡);和合成蜡(例如,酯蜡、酮蜡和醚蜡)。其它实例包括脂肪 酸酰胺例如12-羟基硬脂酸酰胺、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺和氯代烃; 低分子量结晶聚合物树脂例如丙烯酸酯均聚物(例如,聚甲基丙烯酸正硬脂 基酯和聚甲基丙烯酸正月桂基酯)和丙烯酸酯共聚物(例如,丙烯酸正硬脂基 酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物);和在其侧链中具有长烷基的结晶聚合物。这些 脱模剂可单独或组合使用。

脱模剂的熔点没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。熔点优 选为50℃-120℃、更优选60℃-90℃。当熔点低于50℃时,蜡可不利地影响调 色剂的耐热存储稳定性。当熔点高于120℃时,在于较低温度下定影时容易 出现冷反印。

脱模剂的熔体粘度是在比蜡的熔点高20℃的温度下测量的,优选为5 mPa·s-1,000mPa·s(5cp-1,000cp)、更优选10mPa·s-100mPa·s(10cp-100cp)。 当熔体粘度低于5mPa·s(5cp)时,所形成调色剂的脱模能力可退化。当熔体 粘度高于1,000mPa·s(1,000cp)时,在一些情况下不能改善耐热反印性和低 温定影性。

调色剂中包含的脱模剂的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当 地选择。脱模剂的量优选为0质量%-40质量%、更优选3质量%-30质量%。当 该量高于40质量%时,所形成调色剂的流动性可退化。

脱模剂可通过利用对两种不同树脂的亲和性的差异而根据需要被结合 到第一树脂相和第二树脂相的任意中。通过将脱模剂选择性地结合到作为调 色剂外层的第二树脂相中,在定影时即使在短的加热时间内脱模剂也令人满 意地渗出,并且因此,可实现令人满意的脱模性。另一方面,通过将脱模剂 选择性地结合到作为内层的第一树脂相中,可抑制脱模剂对其它部件例如感 光体和载体的耗废。

--带电控制剂--

带电控制剂没有特别限制并且可取决于预期目的从本领域中已知的那 些适当地选择。其实例包括苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、含铬的金属络合 物染料、钼酸螯合物颜料、若丹明染料、烷氧基胺、季铵盐(包括氟改性季 铵盐)、烷基酰胺、磷、磷化合物、钨、钨化合物、基于氟的活性剂、水杨 酸的金属盐和水杨酸衍生物的金属盐。这些可单独或组合使用。

而且,带电控制剂可为市售产品。所述市售产品可为,例如,各自具有 拥有给电子性质的官能团的树脂或化合物、偶氮染料和有机酸的金属络合 物。其具体实例包括BONTRON03(苯胺黑染料)、BONTRON P-51(季铵盐)、 BONTRON S-34(含金属的偶氮染料)、E-82(基于羟基萘甲酸的金属络合物)、 E-84(基于水杨酸的金属络合物)和E-89(酚缩合物)(这些产品是ORIENT  CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD的产品);TN-105(水杨酸的金属络合物) 以及TP-302和TP-415(季铵盐钼络合物(这些产品是Hodogaya Chemical Co.的 产品));COPY CHARGE PSY VP2038(季铵盐)、COPY BLUE PR(三苯基甲 烷衍生物)、COPY CHARGE NEG VP2036(季铵盐)和COPY CHARGE NX  VP434(这些产品是Hoechst AG的产品);LRA-901和LR-147(硼络合物)(这些 产品是Japan Carlit Co.,Ltd.的产品);铜酞菁;二萘嵌苯;喹吖啶酮;偶氮颜 料;和具有作为官能团的磺酸基团、羧基或季铵盐的聚合物型化合物。

带电控制剂可通过利用对调色剂颗粒内树脂的亲和性的差异而被结合 到调色剂颗粒内的树脂相中。通过将带电控制剂选择性地结合到调色剂颗粒 内的作为内层的树脂相中,可抑制带电控制剂对其它部件例如感光体和载体 的耗废。

--细无机颗粒--

使用细无机颗粒作为用于向调色剂颗粒赋予例如流动性、显影性和带电 性的外部添加剂。

细无机颗粒没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包 括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、 氧化锡、石英砂、粘土、云母、砂石灰、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁 红、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅、和 氮化硅。这些细无机颗粒可单独或组合使用。

除了在初级平均粒径方面具有80nm-500nm的大粒径的细无机颗粒之 外,还可优选地使用具有小粒径的细无机颗粒作为用于辅助调色剂的流动 性、显影性和带电性的无机细颗粒。

特别地,优选地使用疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛作为具有小粒径的 细无机颗粒。所述细无机颗粒的初级平均粒径优选为5nm-50nm、更优选10 nm-30nm。

所述细无机颗粒的BET比表面积优选为20m2/g-500m2/g。

所包含的细无机颗粒的量优选为0.01质量%-5质量%、更优选0.01质量 %-2.0质量%。

--流动性改进剂--

流动性改进剂是通过表面处理而改善疏水性的试剂,并且能够抑制在高 湿度环境下流动性或带电性的退化。流动性改进剂的具体实例包括硅烷偶联 剂、甲硅烷基化剂、具有氟化烷基的硅烷偶联剂、有机钛酸酯偶联剂、铝偶 联剂、硅油、和改性硅油。

优选的是,将二氧化硅和氧化钛(细无机颗粒)用这样的流动性改进剂进 行表面处理并且作为疏水性二氧化硅和疏水性氧化钛使用。

--清洁性改进剂--

将清洁性改进剂加入到调色剂中以将在感光体或一次转印部件上转印 之后残留的显影剂除去。

清洁性改进剂的具体实例包括脂肪酸(例如硬脂酸)的金属盐(例如,硬脂 酸锌和硬脂酸钙),和通过无皂乳液聚合形成的细聚合物颗粒例如细聚甲基 丙烯酸甲酯颗粒和细聚苯乙烯颗粒。

所述细聚合物颗粒优选地具有相对窄的粒度分布。优选的是,其体均粒 径为0.01μm-1μm。

--磁性材料--

磁性材料没有特别限制并且可取决于预期目的从本领域中已知的那些 适当地选择。其实例包括铁粉、磁铁矿和铁氧体。在它们之中,就颜色色调 而言,具有白颜色的磁性材料是优选的。

<乳液或分散液制备步骤>

乳液或分散液制备步骤是将所述溶液或分散液添加到水性介质中进行 乳化或分散,从而制备乳液或分散液的步骤。

用于将调色剂材料的溶液或分散液在水性介质中乳化或分散的方法没 有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。优选地使用搅拌将所述溶液 或分散液分散在水性介质中。

用于分散所述溶液或分散液的方法没有特别限制并且可取决于预期目 的适当地选择。例如,可将已知的分散器用于分散。分散器没有特别限制并 且其实例包括低速剪切分散器和高速剪切分散器。在乳化或分散期间,使包 含活性氢基团的化合物和与包含活性氢基团的化合物具有反应性的聚合物 (预聚物)进行伸长反应或交联反应,从而形成粘附性基材(粘合剂树脂)。

-水性介质-

水性介质没有特别限制并且可从本领域中已知的那些适当地选择。其实 例包括水、与水混溶的溶剂、和其混合物。在它们之中,水是优选的。

所述与水混溶的溶剂没有特别限制,只要其是与水混溶的。其实例包括 醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂和低级酮。

所述醇的实例包括甲醇、异丙醇和乙二醇。

所述低级酮的实例包括丙酮和甲乙酮。

这些可单独或组合使用。

乳液或分散液制备步骤中使用的水性介质优选地包含阴离子型细树脂 颗粒和阴离子型表面活性剂。在此情况下,所述水性介质优选地通过,例如, 在阴离子型表面活性剂的存在下将阴离子型细树脂颗粒分散在水性介质中 而制备。

水性介质中阴离子型表面活性剂或阴离子型细树脂颗粒的量没有特别 限制并且可取决于预期目的适当地选择。每100质量份的水性介质,阴离子 型表面活性剂和阴离子型细树脂颗粒各自的量优选为0.5质量份-10质量份。 --阴离子型细树脂颗粒--

阴离子型细树脂颗粒附着到调色剂表面上,并且熔合至调色剂表面和与 调色剂表面一体化,以形成相对硬的表面。由于阴离子型细树脂颗粒具有阴 离子性质,阴离子型细树脂颗粒可吸附在包含调色剂材料的液滴上,以抑制 液滴之间的聚结。这对于调节调色剂的粒度分布是重要的。此外,阴离子型 细树脂颗粒可向调色剂赋予带负电性。为了获得这些效果,阴离子型细树脂 颗粒优选地具有5nm-50nm、更优选10nm-25nm的平均粒径。

所述平均粒径为阴离子型细树脂颗粒的初级颗粒的平均粒径。初级颗粒 的平均粒径可通过,例如,SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜) 或光散射法测量。特别地,可将基于激光散射法的粒度分布分析仪(LA-920, Horiba,Ltd.的产品)用于测量,使得将初级颗粒稀释至落在测量范围内的合 适浓度。初级颗粒的平均粒径是作为体均直径测量的。

阴离子型细树脂颗粒的树脂没有特别限制,只要其可分散在水性介质中 以形成水性分散液;并且其可取决于预期目的从本领域中已知的那些适当地 选择。

所述树脂没有特别限制并且可为热塑性或热固性树脂。其实例包括乙烯 基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、 硅树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离聚物树脂和聚碳酸 酯树脂。这些可单独或组合使用。

从容易制备包含细的球形树脂颗粒的水性分散液的观点来看,优选地, 将选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂的至少一种分散在水 性介质中。

注意,所述乙烯基树脂为乙烯基单体的均聚物或共聚物。其实例包括苯 乙烯-(甲基)丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯 聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和苯乙烯-(甲基)丙 烯酸共聚物。

阴离子型细树脂颗粒必须为阴离子型的,以避免在与上述阴离子型表面 活性剂组合使用时聚集。

阴离子型细树脂颗粒可通过在下述方法中使用阴离子型活性剂或者通 过向树脂中引入阴离子型基团例如羧酸基团和/或磺酸基团而制备。

用于制备阴离子型细树脂颗粒的方法没有特别限制并且可取决于预期 目的适当地选择。其实例包括使用已知聚合方法进行聚合的方法和制备细树 脂颗粒的水性分散液的方法。这些之中,后一方法是优选的。

制备细树脂颗粒的水性分散液的方法优选为例如如下:

(1)其中通过如下而直接制造细树脂颗粒A的水性分散液的方法:用悬浮 聚合方法、乳化聚合方法、种子聚合方法和分散聚合方法的任一种对充当起 始材料的乙烯基单体进行聚合反应;

(2)其中通过如下而制造加聚或缩合树脂(例如,聚酯树脂、聚氨酯树脂 和环氧树脂)的细树脂颗粒A的水性分散体的方法:在合适的分散剂的存在下 将它们的前体(例如,单体或低聚物)或其溶液分散在水性介质中,然后通过 加热或者通过加入固化剂使所得分散体固化;

(3)其中通过如下而制造加聚或缩合树脂(例如,聚酯树脂、聚氨酯树脂 和环氧树脂)颗粒的水性分散体的方法:将合适的乳化剂溶解在它们的前体 (例如,单体或低聚物)或其溶液(其优选为液体或可通过加热而液化)中,然 后向所得混合物中加入水以进行相反转乳化;

(4)如下方法:其中,通过聚合反应(例如,加成聚合、开环聚合、加聚、 加成缩合或缩聚)制备树脂;将如此制备的树脂使用例如机械旋转粉碎机或 射流粉碎机粉碎,然后分级;和将由此形成的细树脂颗粒在合适分散剂的存 在下分散在水中;

(5)如下方法:其中,通过聚合反应(例如,加成聚合、开环聚合、加聚、 加成缩合或缩聚)制备树脂;将如此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶 液;对如此制备的树脂溶液进行喷雾以制造细树脂颗粒;和将由此制造的细 树脂颗粒在合适的分散剂的存在下分散在水中;

(6)如下方法:其中,通过聚合反应(例如,加成聚合、开环聚合、加聚、 加成缩合或缩聚)制备树脂;将如此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶 液,之后加入不良溶剂以进行沉淀,或者通过加热使如此制备的树脂溶解在 溶剂中以制备树脂溶液,之后冷却以进行沉淀;将溶剂除去以制造细树脂颗 粒;和将如此制造的细树脂颗粒在合适的分散剂的存在下分散在水中;

(7)如下方法:其中,通过聚合反应(例如,加成聚合、开环聚合、加聚、 加成缩合或缩聚)制备树脂;将如此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶 液;将如此制备的树脂溶液在合适的分散剂的存在下分散在水性介质中;和 通过加热或在减压下除去溶剂;和

(8)如下方法:其中,通过聚合反应(例如,加成聚合、开环聚合、加聚、 加成缩合或缩聚)制备树脂;将如此制备的树脂溶解在溶剂中以制备树脂溶 液;将合适的乳化剂溶解在如此制备的树脂溶液中;和向所得溶液中加入水 以进行相反转乳化。

--阴离子型表面活性剂--

阴离子型表面活性剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磷酸酯,其中具有氟烷基的阴离 子型表面活性剂是优选的。具有氟烷基的阴离子型表面活性剂的实例包括具 有2-10个碳原子的氟烷基羧酸和其金属盐、全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、 3-[ω-氟烷基(C6-C11)氧基)-1-烷基(C3或C4)磺酸钠、3-[ω-氟烷酰基 (C6-C8)-N-乙基氨基]-1-丙烷磺酸钠、氟烷基(C11-C20)羧酸和其金属盐、全 氟烷基羧酸(C7-C13)和其金属盐、全氟烷基(C4-C12)磺酸和其金属盐、全氟 辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羟基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基 (C6-C10)磺酰胺丙基三甲基铵盐、全氟烷基(C6-C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸的 盐、单全氟烷基(C6-C16)乙基磷酸酯和十二烷基二苯基醚二磺酸钠。

包含氟烷基的阴离子型表面活性剂的市售产品的实例包括SURFLON  S-111、S-112和S-113(这些产品是Asahi Glass Co.,Ltd.的产品);FRORARD  FC-93、FC-95、FC-98和FC-129(这些产品是Sumitomo3M Ltd.的产品); UNIDYNE DS-101和DS-102(这些产品是Daikin Industries,Ltd.的产品); MEGAFACE F-110、F-120、F-113、F-191、F-812和F-833(这些产品是Dainippon  Ink and Chemicals,Inc.的产品);EFTOP EF-102、103、104、105、112、123A、 123B、306A、501、201和204(这些产品是Tohchem Products Co.,Ltd.的产品); 以及FUTARGENT F-100和F150(这些产品是NEOS COMPANY LIMITED的 产品)。

在使用包含阴离子型表面活性剂和具有5nm-50nm的平均粒径的阴离 子型细树脂颗粒的水性介质获得的调色剂中,阴离子型细树脂颗粒附着在各 自包含作为核的包含着色剂和粘合剂树脂的调色剂材料的调色剂颗粒的表 面上。

注意,调色剂的平均粒径通过在乳液或分散液制备步骤中选择合适的乳 化或分散条件例如水性介质的搅拌而调节。

调色剂的体均粒径没有特别限制,但是优选为1μm-6μm、更优选2μm-5 μm。当调色剂的体均粒径小于1μm时,在一次转印和二次转印中有可能产 生调色剂粉尘。另一方面,当调色剂的体均粒径大于6μm时,网点再现性不 令人满意并且半色调(halftone)部分的粒状性(granularity)也恶化,潜在地使得 不可能形成高清晰度图像。

对于水性介质,以下无机分散剂以及聚合物保护胶体可与阴离子型表面 活性剂以及阴离子型细树脂颗粒组合使用。水溶性差的无机分散剂的实例包 括磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶态二氧化硅和羟基磷灰石。

聚合物保护胶体没有特别限制。其实例包括酸、具有羟基的(甲基)丙烯 酸类单体、乙烯基醇或乙烯基醇的醚、乙烯基醇与具有羧基的化合物的酯、 酰胺化合物或其羟甲基化合物、氯化物、包含氮原子或含氮杂环的化合物的 均聚物或共聚物、聚氧乙烯类和纤维素类。

酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、 衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐。

具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙 烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸β-羟基丙酯、甲基丙烯酸β-羟基丙酯、丙烯酸γ-羟 基丙酯、甲基丙烯酸γ-羟基丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯 -2-羟基丙基、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、 甘油单甲基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。

乙烯基醇或乙烯基醇的醚的实例包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙 烯基丙基醚。

乙烯基醇与具有羧基的化合物的酯的实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、和丁酸乙烯酯。

酰胺化合物或其羟甲基化合物的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二 丙酮丙烯酰胺酸、和其羟甲基化合物。

氯化物的实例包括丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。

包含氮原子或含氮杂环的化合物的均聚物或共聚物的实例包括乙烯基 吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和乙烯亚胺。

聚氧乙烯类化合物的实例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、 聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯 基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基 酯。

纤维素类的实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。

当使用可溶于酸或碱中的分散稳定剂(例如,磷酸钙)时,磷酸钙可通过 如下而从颗粒除去:将其用酸例如盐酸溶解,之后用水洗涤;或者通过使其 以酶法分解。

<有机溶剂除去步骤>

有机溶剂除去步骤是从乳液或分散液(乳化淤浆)除去有机溶剂的步骤。

用于除去有机溶剂的方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地 选择。例如,如下进行有机溶剂的除去:(1)将整个反应体系逐渐升温以使油 滴中包含的有机溶剂完全蒸发;或(2)将乳化分散体在干燥气氛中喷雾以完全 除去/蒸发油滴中包含的不溶于水的有机溶剂以及水性分散剂,从而形成细 的调色剂颗粒。

将如此形成的调色剂颗粒进行例如洗涤和干燥,然后,如果必要,进行 分级。分级是在液体中通过使用例如旋风分离器、滗析器或者离心分离机除 去非常细的颗粒而进行的。替代地,在干燥后,可对形成的粉末状调色剂颗 粒进行分级。

通过上述步骤制造的调色剂颗粒可与其它颗粒(例如,着色剂、脱模剂 和带电控制剂的颗粒)混合,或者可向所得混合物(调色剂颗粒)施加机械冲击 以防止脱模剂从调色剂颗粒表面脱落。

用于施加机械冲击的方法的实例包括:其中使用高速旋转桨叶向混合物 施加冲击的方法;和其中使混合物通过高速气流以形成聚集颗粒,之后撞向 合适的碰撞板的方法。

这些方法中使用的设备的实例包括ONGMILL(Hosokawa Micron K.K.的 产品)、通过对I型磨机(Nippon Neumatic Co.,Ltd.的产品)进行改造使得其粉 碎空气压力降低而制造的设备、HYBRIDIZATION SYSTEM(Nara Machinery  Co.,Ltd.的产品)、CRYPTRON SYSTEM(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.的产 品)和自动研钵。

<调色剂的特性>

通过以上步骤制造的调色剂具有以下特性。

调色剂的平均圆度没有特别限制,只要其为0.950-0.990;并且其可取决 于预期目的适当地选择。当调色剂的平均圆度小于0.950时,显影中图像的 均一性恶化,或者调色剂从电子照相感光体到中间转印部件或者从中间转印 部件到记录介质的转印效率可降低。因此,在一些情况下不能实现均一转印。 当调色剂的平均圆度大于0.990时,调色剂颗粒穿过清洁刮片,潜在地导致 清洁不良。根据本发明的制造工艺,通过在水性介质中的乳化处理而制造调 色剂。该工艺在降低有色调色剂的粒径方面和实现具有在以上定义范围内的 平均圆度的调色剂形状方面是有效的。

调色剂的平均圆度通过以下方程定义:平均圆度X=(与颗粒投影面积具 有相同面积的圆的周长/颗粒投影图像的周长)×100(%)。调色剂的平均圆度 可通过以下方法测量。具体地,其可使用流动型颗粒图像分析仪(FPIA-2100, Sysmex Co.的产品)测量,并且使用分析软件(FPIA-2100Data Processing  Program For FPIA Version00-10)分析。

具体地,向100mL玻璃烧杯中加入0.1mL-0.5mL的10质量%表面活性剂 (NEOGEN SC-A,其为烷基苯磺酸盐,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产 品),加入0.1g-0.5g调色剂,使用小刮勺搅拌所述成分,然后加入80mL离 子交换水。所获得的分散液使用超声波分散装置(Honda Electronics Co.的产 品)进行分散处理3分钟。在将分散液调节为具有5,000(个/μL)-15,000(个/μL) 浓度之后,使用上述FPIA-2100测量调色剂颗粒的形状和分布。

在该测量方法中,就对平均圆度进行测量的再现性而言,重要的是将上 述分散液浓度保持在5,000个/μL-15,000个/μL的范围内。为了获得上述分散 液浓度,必须改变分散液的制备条件;即,所加入的表面活性剂的量和调色 剂的量。表面活性剂的所需量取决于调色剂的疏水性而变化。当表面活性剂 以大的量加入时,通过起泡而导致噪声。当表面活性剂以小的量加入时,调 色剂不能被充分地润湿,导致分散不充分。而且,所加入的调色剂的量取决 于其粒径而变化。当调色剂具有小的粒径时,其需要以小的量加入。当调色 剂具有大的粒径时,其需要以大的量加入。在其中调色剂粒径为3μm-7μm 的情况下,可通过加入0.1g-0.5g调色剂将分散液浓度调节为落在5,000(个 /μL)-15,000(个/μL)范围内。

调色剂的带电量优选为10μC/g-80μC/g,其为在将调色剂颗粒(7质量%) 和载体颗粒一起混合15秒和600秒时获得的带电量Q(绝对值)。当带电量Q(绝 对值)小于10μC/g时,在调色剂颗粒和载体颗粒之间,吸引力变低。在此情 况下,即使在低的显影电场中,为了显影,也使用较大量的调色剂。结果, 在一些情况下不能获得具有层次(gradation)的高品质图像。此外,具有相反 极性的调色剂的量增加,这可由于例如雾化(因为较大量的调色剂用于白色 背景的显影)而使图像品质退化。当带电量Q(绝对值)高于80μC/g时,在调色 剂颗粒和磁性载体颗粒之间,吸引力变高。在此情况下,较小量的调色剂用 于显影,这可导致图像品质的退化。

调色剂的带电量用V吹气(blow-off)装置(RICOH SOZO KAIHATU K.K. 的产品)测量。将调色剂和载体作为具有7质量%调色剂浓度的显影剂在40℃ 和70%RH下静置2小时。然后将该显影剂放置在金属量规(gauge)中,之后通 过在搅拌装置中以285rpm搅拌60秒或600秒而混合。从6g初始显影剂称取1 克显影剂,并且用V吹气装置(RICOH SOZO KAIHATU K.K.的产品)通过单 一模式方法测量调色剂的带电量分布。在吹气时,使用635目的开口。在V 吹气装置(RICOH SOZO KAIHATU K.K.的产品)的单一模式方法中,根据操 作手册选择单一模式,并且在高度5mm、抽吸100和吹气两次的条件下进行 测量。

调色剂的体均粒径(Dv)对数均粒径(Dn)之比,即Dv/Dn,没有特别限制 并且可取决于预期目的适当地选择。Dv/Dn之比优选为1.25或更小、更优选 1.05-1.25。当Dv/Dn之比小于1.05时,出现以下问题。具体而言,对于双组 分显影剂,在显影装置中长期搅拌时,调色剂熔合至载体的表面,可能导致 恶化的清洁性和载体降低的带电能力。对于单组分显影剂,有可能发生调色 剂在显影辊上的成膜和调色剂在部件例如用于形成调色剂薄层的刮片上的 熔合。另一方面,当Dv/Dn之比超过1.25时,不能毫无困难地形成具有高分 辨率的高品质图像。在此情况下,当显影剂中引入和消耗调色剂时,调色剂 粒径的波动可增加。而且,使调色剂带电量的分布变宽,使得难以获得高品 质图像。

当Dv/Dn之比为1.25或更低时,带电量的分布变得均一,这使背景上的 雾化减少。当Dv/Dn之比为1.05-1.25时,所得调色剂在存储稳定性、低温定 影性和耐热反印性的所有方面均优异。特别地,当调色剂用于全色复印机时, 图像的光泽度优异。在双组分显影剂中,即使当长期引入和消耗调色剂时, 也未发生显影剂内调色剂粒径的显著波动,并且因此,即使在显影装置中长 期搅拌之后,可也获得良好、稳定的显影性质。对于单组分显影剂,即使当 引入和消耗调色剂时,也可减少调色剂粒径的波动。进一步地,未发生调色 剂在显影辊上的成膜和调色剂在部件例如用于形成调色剂薄层的刮片上的 熔合。因此,当显影装置长期使用(搅拌)时,可获得良好、稳定的显影性质 并且因此,可形成高品质图像。

调色剂的体均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)可如下测量。具体地,使用孔径 设置为100μm的粒度分析仪(Multisizer III,Beckman Coulter Co.的产品),并 且用分析软件(Beckman Coulter Multisizer3Version3.51)对所获得的测量结 果进行分析。

更具体地,向100mL玻璃烧杯中加入10质量%表面活性剂(烷基苯磺酸 盐,Neogen SC-A,Daiichi Kogyo Seiyaku Co.的产品)(0.5mL),并且向其中 加入调色剂样品(0.5g),之后用小刮勺搅拌。随后,向该烧杯中加入离子交 换水(80mL),并且将所获得的分散液用超声波分散器(W-113MK-II,Honda  Electronics Co.的产品)分散10分钟。所得分散液使用以上Multisizer III和充当 测量溶液的Isoton III(Beckman Coulter Co.的产品)测量。将包含调色剂样品的 分散液滴入,使得通过仪表指示的浓度落在8质量%±2质量%的范围内。注 意,在该方法中,考虑到获得对调色剂粒径的测量再现性,重要的是,将浓 度调节至8质量%±2质量%。只要浓度落在以上范围内,就观察不到测量错 误。

本发明调色剂的BET比表面积优选为0.5m2/g-4.0m2/g、更优选0.5 m2/g-2.0m2/g。当BET比表面积小于0.5m2/g时,调色剂颗粒被细树脂颗粒致 密地覆盖,这削弱了记录纸张与调色剂颗粒内的粘合剂树脂之间的粘附性。 结果,最低定影温度升高。此外,细树脂颗粒妨碍蜡渗出,导致不能获得蜡 的脱模效果而导致反印。当调色剂的BET比表面积超过4.0m2/g时,保持在 调色剂表面上的细有机颗粒作为突起物明显凸出。细树脂颗粒保持作为粗的 多层并且削弱记录纸张与调色剂颗粒内的粘合剂树脂之间的粘附性。结果, 最低定影温度升高。此外,细树脂颗粒妨碍蜡渗出,导致不能获得蜡的脱模 效果而导致反印。此外,添加剂凸出而在调色剂表面中形成不规则物,这容 易影响图像品质。

本发明调色剂的体积比电阻ρ(Ωcm)的常用对数值Logρ优选为10.9 LogΩcm-11.4LogΩcm。当调色剂的体积比电阻ρ(Ωcm)的常用对数值Logρ小 于10.9LogΩcm时,导电性变得较高而导致带电不良。结果,倾向于愈加发 生背景污损(smear)和/或调色剂飞散。当其大于11.4LogΩcm时,电阻变得较 高而使带电量提高,导致图像密度可降低。

图1示意性地说明本发明调色剂的结构。如图1中所示,调色剂颗粒100 包含调色剂基础颗粒(调色剂颗粒主体)101和外部添加剂102。此处,调色剂 基础颗粒101由调色剂材料制成,并且外部添加剂102促进经着色的调色剂颗 粒的流动性、显影性和带电性。外部添加剂102附着在调色剂基础颗粒101 的最上表面上。注意,调色剂颗粒的结构不限于图1中所示的。例如,可使 用变形剂以使调色剂颗粒的结构变形。

<显影剂>

显影剂没有特别限制,只要其包含所述调色剂,并且可取决于预期目的 适当地选择。显影剂可进一步包含载体组分。显影剂的实例包括由所述调色 剂组成的单组分显影剂以及包含所述调色剂和载体的双组分显影剂。

对于应对近来的信息处理速度提高的高速印刷机,从例如延长使用寿命 的观点来看,优选地使用双组分显影剂。这样的显影剂可用于,例如,各种 已知的电子照相方法例如磁性单组分显影方法、非磁性单组分方法和双组分 显影方法中。对于单组分显影剂,即使当引入和消耗调色剂时,调色剂粒径 的波动也可降低。进一步地,未发生调色剂在显影辊上的成膜和调色剂在部 件例如用于形成调色剂薄层的刮片上的熔合。因此,当显影装置长期使用(搅 拌)时,可获得良好、稳定的显影性质并且因此,可形成高品质图像。在双 组分显影剂中,即使当长期引入和消耗调色剂时,也未发生显影剂内调色剂 粒径的显著波动,并且因此,即使在显影装置中长期搅拌之后,可也获得良 好、稳定的显影性质。

当调色剂与载体一起使用以形成双组分显影剂时,载体的重均粒径没有 特别限制,但是优选为15μm-40μm。

当重均粒径小于15μm时,有可能出现载体粘附,其为在转印步骤中载 体也被不利地转印的现象。当重均粒径大于40μm时,不太可能出现载体粘 附。然而,在此情况下,当增加调色剂密度以提供高图像密度时,存在有可 能发生背景污损的可能性。进一步地,当潜像的网点直径小时,网点再现性 的变化如此大,以致于高光部分中的粒状性有可能恶化。

双组分显影剂中包含的载体的量没有特别限制并且可取决于预期目的 适当地选择。载体的量优选为90质量%-98质量%、更优选93质量%-97质量%。 当载体的量落在93质量%-97质量%范围内时,有利的是,可稳定地进行显影。

载体没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。载体优选地具有 芯材和涂覆所述芯材的树脂层。

芯材的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。例如,优 选采用锰-锶(Mn-Sr)材料(50A·m2/kg-90A·m2/kg)或锰-镁(Mn-Mg)材料(50 A·m2/kg-90A·m2/kg)。这些材料可单独或组合使用。

进一步地,为了保证图像密度,采用高磁化强度材料例如铁粉(100 A·m2/kg或更大)或磁铁矿(75A·m2/kg-120A·m2/kg)是优选的。另外,采用低 磁化强度材料例如具有30A·m2/kg-80A·m2/kg的铜-锌(Cu-Zn)是优选的,因为 可减轻对具有磁性刷形式的调色剂的感光体的冲击并且因为其有利于较高 的图像品质。

芯材的体均粒径(D50)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选 择。其优选为10μm-150μm、更优选20μm-80μm。

当D50小于10μm时,在载体的粒度分布中,细粉末的量增加,而每个 颗粒的磁化强度降低并且可发生载体飞散。当体均粒径大于150μm时,载体 的比表面积降低,并且因此,可出现调色剂飞散。结果,在印刷具有许多实 地(solid)部分的全色图像的情况下,尤其是实地部分的再现性可降低。

当芯材的体均粒径(D50)落在20μm-80μm范围内时,有利的是,可稳定 地进行显影。

覆盖所述芯材的树脂层的材料没有特别限制并且可取决于预期目的适 当地选择。其实例包括氨基树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、卤化聚烯 烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙 烯树脂、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏氟乙烯和丙烯酸类单体的共 聚物、偏氟乙烯和氟乙烯的共聚物、含氟三元共聚物(例如四氟乙烯、偏氟 乙烯和不具有含氟基团的单体的三元共聚物)、和有机硅树脂。这些可单独 或组合使用。

氨基树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、脲树脂、聚酰胺树脂和环氧 树脂。

聚乙烯基树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例 包括丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯 醇和聚乙烯醇缩丁醛。

聚苯乙烯树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例 包括聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯酸类共聚物。

卤化聚烯烃没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包 括聚氯乙烯。

聚酯树脂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。

如果必要,树脂层可视需要包含,例如,导电粉末。导电粉末没有特别 限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括金属粉末、炭黑、氧化 钛、氧化锡和氧化锌。

导电粉末的平均粒径没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其优选为1μm或更小。当平均粒径大于1μm时,可难以控制电阻。

树脂层可通过如下形成:通过已知涂覆方法,用通过将有机硅树脂或其 它树脂溶解在溶剂中而获得的涂覆溶液均匀地涂覆芯材的表面;之后干燥和 烘焙。

涂覆方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括 浸渍、喷雾和刷涂。

溶剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括甲 苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、溶纤剂和乙酸丁酯。

烘焙方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其可为外部 加热或内部加热。烘焙方法的实例包括使用固定式电炉、流动式电炉、旋转 电炉、燃烧器炉或微波的方法。

载体中树脂层的量没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其 优选为0.01质量%-5.0质量%。当树脂层的量小于0.01质量%时,不能在芯材 表面上均匀地形成树脂层。当树脂层的量大于5.0质量%时,树脂层变得如此 厚,以致于出现载体颗粒的熔合并且因此在一些情况下不能获得相等尺寸的 载体颗粒。

载体的特性可用以下方法测量。

<重均粒径>

载体的重均粒径Dw是基于如下计算的:在数量基础上测量的颗粒的粒 度分布;即,在基于数量的频率和粒径之间的关系。在此情况下,重均粒径 Dw通过以下方程(1)表示:

Dw={1/Σ(nD3)}×{Σ(nD4)}  方程(1)

其中D表示各通道中存在的颗粒的典型粒径(μm),和“n”表示各通道中存 在的颗粒的总数。应注意,各通道是对粒度分布图中的粒径范围进行等分的 长度,并且在本发明中对于各通道可采用2μm。对于各通道中存在的颗粒的 典型粒径,可采用相应通道的粒径的下限值。

此外,载体或载体芯材颗粒的数均粒径Dp是基于在数量基础上测量的 粒径分布计算的。数均粒径Dp由方程(2)表示:

Dp=(1/ΣN)×{ΣnD}  方程(2)

其中N表示所测量的颗粒的总数,“n”表示各通道中存在的颗粒的总数, 和D表示各通道(2μm)中存在的颗粒的最小粒径。

对于用于测量粒度分布的粒度分析仪,可采用微跟踪(micro track)粒度 分析仪(HRA9320-X100型,Honewell Co.的产品)。评价条件如下。

(1)粒径范围:8μm-100μm

(2)通道长度(宽度):2μm

(3)通道数量:46

(4)折射率:2.42

(成像方法)

本发明的成像方法包括:使电子照相感光体带电的带电步骤;在带电的 电子照相感光体上形成静电潜像的曝光步骤;用本发明调色剂使静电潜像显 影以形成调色剂图像的显影步骤;将调色剂图像一次转印到中间转印部件上 的一次转印步骤;通过二次转印单元将已经转印到中间转印部件上的调色剂 图像二次转印到记录介质上的二次转印步骤;通过热/压力施加部件使所转 印的调色剂图像定影在记录介质上的定影步骤;和除去在转印之后残留并且 粘附在已经通过一次转印单元将调色剂图像从其转印到中间转印部件上的 电子照相感光体的表面上的调色剂的清洁步骤。

成像方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。优选地,其 适宜用于形成全色图像。

在二次转印步骤中,调色剂图像转印到记录介质上的线速度(所谓的印 刷速度)没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其优选为300mm/ 秒-1,000mm/秒。而且,二次转印步骤中的转印时间优选为0.5ms-20ms。注 意,转印时间为在用于二次转印的转印辊之间的辊隙(nip)部分中转印所需要 的转印时间。

如上所述,成像方法没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。 其选优为串联型的,其中每次成像中同时并行地进行包括带电步骤、曝光步 骤、显影步骤、一次转印步骤、二次转印步骤和清洁步骤的成像过程。

在所述串联型中,提供多个电子照相感光体,和在各旋转时逐一颜色地 进行显影。

根据串联型成像过程,对于每种颜色进行带电步骤、曝光步骤、显影步 骤和转印步骤以形成各色调色剂图像。因此,单色成像和全色成像之间的速 度差异如此小,以致串联型可有利地应付高速印刷。

通常,在串联型成像过程中,在相应的单独的电子照相感光体上形成各 色调色剂图像,并且将各色调色剂层堆叠(颜色叠加)以形成全色图像。因此, 当在各色调色剂颗粒之间存在性质方面的变化例如带电特性的差异时,在各 色调色剂颗粒之间出现显影用调色剂的量的差异。结果,通过颜色叠加引起 的二次色的色相变化增加,并且颜色再现性可降低。串联型成像方法中使用 的调色剂应满足如下要求:用于调节颜色平衡的显影用调色剂的量是稳定化 的(在各色调色剂颗粒之间没有显影用调色剂量的变化),并且对电子照相感 光体和对记录介质的粘附性在各色调色剂颗粒之间是均一的。

在这方面,在显影步骤中使用本发明调色剂容许串联型成像方法发挥其 优点,因为所述调色剂具有均一的带电性质,在各调色剂颗粒之间没有变化, 并且在各色调色剂颗粒之间具有均一的对电子照相感光体和对记录介质的 粘附性。

带电步骤没有特别限制,但是带电单元优选地至少施加通过叠加交流电 压获得的直流电压。与施加仅直流电压相比,施加通过叠加交流电压获得的 直流电压可将电子照相感光体的表面电压稳定至期望值。因此,可实现进一 步均一的带电。

带电步骤没有特别限制,但是带电单元优选地通过如下进行带电:使带 电部件与电子照相感光体接触,和向带电部件施加电压。当通过使带电部件 与电子照相感光体接触和向带电部件施加电压而进行带电时,可特别地改善 通过施加通过叠加交流电压获得的直流电压而实现的均一带电性质的效果。

定影步骤没有特别限制,但是优选地通过包括如下的定影单元进行:加 热辊,其由磁性金属形成并且通过电磁感应而被加热;平行于加热辊设置的 定影辊;环形带状的调色剂加热介质(加热带),其跨架于加热辊和定影辊, 通过加热辊被加热并且通过这些辊而旋转;和加压辊,其通过加热带与定影 辊压力接触,并且相对于加热带以前进方向旋转以形成定影辊隙部分。定影 步骤可实现在短时间内在定影带中的升温并且可实现稳定的温度控制。此 外,即使当使用具有粗糙表面的记录介质时,在定影期间,定影带也在某种 程度上以与转印纸的表面相一致的状态进行作用,并且因此可实现令人满意 的定影性。

定影单元没有特别限制,但是优选为无油型或最少油涂覆的定影类型。 为此,优选地,待定影的调色剂颗粒包含在所述调色剂颗粒中的处于精细分 散状态的脱模剂(蜡)。在其中脱模剂精细分散在调色剂颗粒中的调色剂中, 在定影期间脱模剂有可能渗出。因此,在无油定影装置中或者甚至当在最少 油涂覆的定影装置中油涂覆效果已经变得不令人满意时,可抑制调色剂转移 至带。

为了使脱模剂以分散状态存在于调色剂颗粒中,优选地,脱模剂和粘合 剂树脂是彼此不相容的。可使脱模剂精细地分散在调色剂颗粒中,其例如通 过如下进行:利用调色剂制造时的捏合的剪切力。可通过在TEM下对调色剂 颗粒的薄膜截面进行观察而确定脱模剂是否处于分散状态。脱模剂的分散直 径没有特别限制,但是优选较小。然而,当分散直径过小时,在定影期间的 渗出有时是不令人满意的。因此,当可在10,000倍的放大倍数下观察脱模剂 时,可确定脱模剂以分散状态存在。当脱模剂如此小以致不能在10,000倍的 放大倍数下对脱模剂进行观察时,即使当脱模剂精细地分散在调色剂颗粒 中,定影期间脱模剂的渗出有时也是不令人满意的。

现在参照附图,更详细地描述成像方法的各步骤以及用于所述步骤的单 元。

可用于带电步骤中的带电装置可为,例如,图2中所示的辊型带电装置 和图3中所示的皮毛刷型带电装置。

图2为辊型带电装置110(其为一种类型的接触带电装置)的实例的示意性 构造。使作为图像承载部件的待带电的感光体3以箭头所示方向以预定速度 (处理速度)旋转。与感光体3接触的充当带电部件的带电辊111包含金属芯112 和以同心环形状形成于金属芯112的外表面上的导电橡胶层113。金属芯112 的两端用轴承支承使得带电辊能够自由旋转,并且通过加压单元使带电辊以 预定压力压接感光体3。图2中的带电辊111因此随着感光体3的旋转而旋转。 带电辊111通常以16mm直径形成,其中具有9mm直径的金属芯用具有约 100,000Ω·cm的中等电阻的导电橡胶层113包覆。图中所示的电源114电连接 至带电辊111的金属芯112,并且通过电源114向带电辊111施加预定偏压。因 此,使感光体3的表面以预定的极性和电势均匀带电。

除了辊型带电装置之外,带电装置还可为,例如,磁性刷带电装置或皮 毛刷带电装置。其可根据电子照相设备的规格或构造适当地选择。当使用磁 性刷作为带电装置时,磁性刷包括由如下形成的带电部件:各种铁氧体颗粒 例如Zn-Cu铁氧体、支承铁氧体颗粒的非磁性导电套筒、和包括在非磁性导 电套筒中的磁性辊。

图3为接触型刷式带电装置120的一个实例的示意性构造。当使用皮毛刷 作为带电装置时,皮毛刷的材料为,例如,用例如碳、硫化铜、金属或金属 氧化物处理成导电的皮毛,并且将所述皮毛缠绕或安装至被处理成导电的金 属或另一金属芯,从而获得带电装置。

在图3中所示的接触型刷式带电装置120中,使待带电的感光体3(图像承 载部件)以箭头所示方向以预定速度(处理速度)旋转。使由金属芯122和刷部 123形成的皮毛刷辊121与感光体3以预定的辊隙宽度和相对于刷部123的弹 性而言的预定压力接触。

作为接触带电装置的皮毛刷辊121具有14mm的外径和250mm的纵向长 度。在该皮毛刷中,将具有作为刷部123的一堆导电人造丝纤维(REC-B, Unitika Ltd.的产品)的带围绕还充当电极的具有6mm直径的金属芯122螺旋 缠绕。刷部123的刷为300旦/50根丝,并且密度为155根纤维/1平方毫米。该 作用刷是在以一个方向旋转的情况下一次插入到具有12mm内径的管中的, 并且设置成相对于该管为同心环。之后,将该管中的作用刷放置在高湿度和 高温的氛围中,以使皮毛的纤维扭曲。

在100V的施加电压下皮毛刷辊121的电阻为1×105Ω。该电阻是由当使 皮毛刷辊与具有30mm直径的金属鼓以3mm的辊隙宽度接触并且在其上施 加100V电压时获得的电流计算的。刷带电装置120的电阻应为104Ω或更大, 以防止当待带电的感光体3碰巧在其上具有低电强度缺陷例如针孔并且因此 过大的泄漏电流流入该缺陷中时,由在带电辊隙部分处的不足带电导致的图 像缺陷。而且,其应为107Ω或更小,以使感光体3的表面充分带电。

刷的材料的实例除了REC-B(Unitika Ltd.的产品)之外,还包括REC-C、 REC-M1、REC-M10(Unitika Ltd.的产品)、SA-7(Toray Industries,Inc.的产品)、 THUNDERON(Nihon Sanmo Dyeing Co.,Ltd.的产品)、BELTRON(Kanebo  Gohsen,Ltd.的产品)、其中碳分散在人造丝中的KURACARBO(Kuraray Co., Ltd.的产品)、和ROVAL(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的产品)。刷优选为3旦-10 旦/纤维、10根丝-100根丝/束、和80根纤维-600根纤维/平方毫米。皮毛的长 度优选为1mm-10mm。

皮毛刷辊121以与感光体3的旋转方向相反(逆向)方向以预定的圆周速度 旋转,并且与感光体的表面以具有速度差的情况接触。电源124向皮毛刷辊 121施加预定的带电电压,使得感光体的表面以预定的极性和电势均一地带 电。

在感光体3通过皮毛刷辊121接触带电中,电荷主要是直接注入的并且以 与向皮毛刷辊511施加的带电电压基本上相等的电压使感光体3的表面带电。

带电部件可为任何形状例如带电辊或皮毛刷、以及皮毛刷辊121。形状 可根据成像设备的规格和构造而选择。当使用带电辊时,其通常包括金属芯 和涂覆在所述金属芯上的具有约100,000Ω·cm的中等电阻的橡胶层。当使用 磁性皮毛刷时,其通常包括由如下形成的带电部件:各种铁氧体颗粒例如 Zn-Cu铁氧体、支承铁氧体颗粒的非磁性导电套筒、和包括在非磁性导电套 筒中的磁体辊。

图4说明磁性刷带电装置的一个实例的示意性构造。待带电的感光体3 (图像承载部件)以箭头所示方向以预定速度(处理速度)旋转。使具有磁性刷 的刷辊131以预定的辊隙宽度和相对于刷部133的弹性而言的预定压力与感 光体3接触。

作为接触带电部件的磁性刷由磁性颗粒形成。对于所述磁性颗粒,将具 有25μm平均粒径的Zn-Cu铁氧体颗粒和具有10μm平均粒径的Zn-Cu铁氧体 颗粒以1:0.05的质量比混合在一起,从而形成在各平均粒径处具有峰并且通 过将具有25μm平均粒径的铁氧体颗粒用具有中等电阻的树脂层涂覆而获得 的磁性颗粒。

接触带电部件由上述的经涂覆的磁性颗粒、支承所述经涂覆的磁性颗粒 的非磁性导电套筒和包括在非磁性导电套筒中的磁体辊形成。经涂覆的磁性 颗粒以1mm的厚度设置在套筒上,以与感光体形成约5mm宽的带电辊隙。 将非磁性导电套筒和感光体之间的宽度调节为约500μm。使磁性辊旋转以使 非磁性导电套筒以相对于感光体表面的圆周速度两倍的速度并且以与感光 体相反的方向进行旋转。因此,磁性刷与感光体均匀地接触。

图5说明示例性的显影装置。在显影步骤中,优选地施加交流电场使感 光体3上的潜像显影。在图5中所示的显影装置40中,在显影期间电源46向显 影套筒41施加其中直流电压和交流电压叠加的振动偏压作为显影偏压。背景 部分的电势和图像部分的电势在所述振动偏压电势的最大值和最小值之间。

这在显影区47处形成方向交替变化的交流电场。显影剂中的调色剂和载 体在该交流电场中剧烈振动,使得调色剂100超过来自显影套筒41和载体的 约束的静电力,并且附着至感光体3上的潜像。调色剂100为本发明的调色剂。

振动偏压的最大值和最小值(峰-峰电压)之间的差值优选为0.5kV-5kV, 并且频率优选为1kHz-10kHz。振动偏压的波形可为方波、正弦波或三角波。 振动偏压的直流电压在上述的背景处的电势和图像处的电势之间的范围内, 并且从抑制背景上的调色剂沉积(雾化)的观点来看,优选地设置为更接近背 景处的电势。

当振动偏压为方波时,优选的是将占空比调节为50%或更低。占空比是 在振动偏压的一个周期期间当调色剂跳跃至感光体3时的时间比率。以此方 式,在当调色剂跳跃至感光体3时的峰时间值和偏压的时间平均值之间的差 值可变得非常大。结果,调色剂100的移动变得进一步激化,因此,调色剂 相对于静电潜像的电势分布保真地附着并且可改善粗沉积(rough deposit)和 图像分辨率。而且,在当具有与调色剂100相反极性电流的载体跳跃至感光 体时的时间峰值和偏压的时间平均值之间的差值可降低。结果,载体的移动 可受限并且载体沉积在背景上的可能性大大降低。

定影步骤中使用的定影装置可为,例如,图6中所示的定影装置。图6 中所示的定影装置70优选地包括:加热辊710,其通过感应加热单元760经由 电磁感应而被加热;定影辊720(对向旋转体),其平行于加热辊710设置;定 影带(耐热带,调色剂加热介质)730,其由在加热辊710和定影辊720之间张紧 的环形带形成并且通过加热辊710加热和通过这些辊中的任意辊以箭头A所 示方向旋转;和加压辊740(加压旋转体),其经由定影带730压接定影辊720 并且相对于定影带730以前进方向旋转。

加热辊710为由,例如,铁、钴、镍、或这些金属的合金制成的中空的 圆筒形磁性金属部件。加热辊710的外径为20mm-40mm,并且厚度为0.3 mm-1.0mm,以成为低热容和快速升温的构造。

定影辊720(对向旋转体)由如下形成:由金属例如不锈钢制成的金属芯 721,和涂覆在金属芯721上的由具有耐热性的固体或泡沫状硅橡胶制成的弹 性部件722。此外,为了通过由加压辊740提供的压缩力而在加压辊740和定 影辊720之间形成预定宽度的接触部,定影辊720构造为外径比加热辊710大 约20mm-约40mm。弹性部件722的厚度为约4mm-约6mm。由于该构造, 加热辊710的热容比定影辊720的热容小,使得加热辊710被快速加热以使预 热时间更短。

在加热辊710和定影辊720之间张紧的定影带730在与通过感应加热单元 760加热的加热辊710的接触部W1处被加热。然后,定影带730的内表面通过 加热辊710和定影辊720的旋转而被连续地加热,且结果整个带将被加热。

图7说明定影带730的层结构。以从内层到表面层的顺序,定影带730具 有如下四层。

基底731:树脂层,其例如由聚酰亚胺(PI)树脂形成

发热层732:导电材料层,其例如由Ni、Ag、SUS形成

中间层733:用于均匀定影的弹性层

脱模层734:树脂层,其例如由用于获得脱模效果和使得无油的含氟树 脂材料形成。

脱模层734优选为厚度10μm-300μm、特别优选为厚度约200μm。以此 方式,在图6中所示的定影装置70中,由于定影带730的表面层充分地覆盖形 成于记录介质770上的调色剂图像T,均匀地加热和熔融调色剂图像T变为可 能。脱模层734;即,表面脱模层需要具有最低10μm的厚度以保证经时的耐 磨性。此外,当脱模层734的厚度超过300μm时,定影带730的热容变得较大, 导致较长的预热时间。进一步地,另外,在调色剂-定影步骤中定影带730的 表面温度几乎不降低,不能获得定影部出口处熔融调色剂的凝集效果,并且 因此出现其中定影带730的脱模性能降低并且调色剂图像T的调色剂颗粒附 着在定影带730上的所谓的热反印。而且,作为定影带730的基底,可使用由 金属形成的发热层732,或者可使用具有耐热性的树脂层,例如含氟树脂、 聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、PEEK树脂、PES树脂和 PPS树脂。

加压辊740由如下形成:圆柱形金属芯741,其由具有高的导热性的金属 例如铜或铝制成;和位于金属芯741的表面上的弹性部件742,其具有高的耐 热性和调色剂脱模性。除了上述金属之外,金属芯741还可由SUS制成。加 压辊740通过定影带730挤压定影辊720以形成辊隙部分N。根据该实施方式 加压辊740布置成通过使加压辊740的硬度比定影辊720的硬度高而咬入 (engage)定影辊720(和定影带730),由此记录介质770与加压辊740的圆周形状 一致,从而提供记录介质770有可能从定影带730的表面离开的效果。该加压 辊740的外径为与定影辊720相同的约20mm-40mm。然而,该加压辊740的 厚度为约0.5mm-约2.0mm,比定影辊720薄。

如图6中所示的用于通过电磁感应来加热加热辊710的感应加热单元 760包括充当场产生单元的励磁线圈761,以及该励磁线圈761缠绕于其周围 的线圈导板762。线圈导板762具有位置靠近加热辊710的外周面的半圆筒形 形状。励磁线圈761为这样的励磁线圈:其中将一根长的励磁线圈线沿着该 线圈导板762在加热辊710的轴向上交替地缠绕。进一步地,在励磁线圈761 中,振荡电路连接至可变频率的驱动电源。在励磁线圈761的外侧,由铁磁 性材料例如铁氧体制成的半圆筒形状的励磁线圈芯763固定至励磁线圈芯支 承体764,以位于励磁线圈761附近。

(处理盒)

在成像设备1的以下单元中:电子照相感光体3;带电装置10,其充当配 置成使电子照相感光体带电的带电单元;曝光装置4,其充当配置成在带电 的电子照相感光体3上形成静电潜像的曝光单元;显影装置40,其充当配置 成用上述调色剂100使电子照相感光体3上的静电潜像显影以形成调色剂图 像的显影单元;转印装置50,其充当配置成将电子照相感光体3上的调色剂 图像直接地或者经由充当中间转印部件的中间转印带51转印到记录介质9上 的转印单元;定影装置70,其充当配置成通过施加热和压力使转印的调色剂 图像定影在记录介质上的定影单元;和清洁装置20,其充当配置成将调色剂 图像已经从其转印到中间转印带51或记录介质9上的电子照相感光体3的表 面上的调色剂100除去的清洁单元,本发明的处理盒2至少包含一体支承的电 子照相感光体3和包括显影单元的以上单元并且可拆卸地安装至成像设备的 主体。显影装置40包含本发明的调色剂100。上述显影装置单元和带电单元 可分别适宜用作显影单元和带电单元。

图8为本发明处理盒的实例的示意图。图8中所示的处理盒2包括感光体 3、带电装置10、显影装置40和清洁装置20。

在该处理盒2的操作中,使感光体3以预定的圆周速度旋转。在旋转过程 中,感光体3在其外周周围从带电装置10接收特定电势的均匀的、正或负电 荷,然后从图像曝光单元例如狭缝曝光器或激光束扫描曝光器接收图像曝光 用光,和以此方式,在感光体3的外周上形成静电潜像。如此形成的静电潜 像然后通过显影装置40显影,并且所显影的调色剂图像被转印到与感光体3 的旋转同步地从供纸器60供给到感光体3和转印装置50之间中的记录介质9 上。将其上已经转印图像的记录介质从感光体3的表面分离,引入到未示出 的图像定影装置70中以使图像在其上定影,并且将该产品作为复制物或者印 刷物从该装置印刷出来。图像转印之后的感光体3的表面通过清洁装置20清 洁以除去转印之后残留的调色剂,并进行电中和且重复用于成像。

(成像设备)

例如,可使用图9和10中所示的串联型成像设备1作为本发明的全色成像 方法中使用的全色成像设备。图9为本发明的一个示例性成像设备的示意图。 图10为本发明的另一示例性成像设备的示意图。

在图9中,成像设备1主要由如下构成:用于通过电子照相方法进行彩色 成像的曝光装置4,成像部6,包含供纸盒61的供纸装置60。

根据图像信号,在图像处理部中进行图像处理,以转化为用于成像的黑 色(Bk)、青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)的各颜色信号,并且将颜色信号送至 用于写入图像的曝光装置4。曝光装置4为包括,例如,激光束源、偏转器例 如旋转多面镜、扫描成像光学系统、和一组镜子的激光扫描光学系统,其具 有对应于颜色信号的四个写入光路,并且根据颜色信号在成像部6中进行图 像写入。

成像部6包括分别用于黑色、青色、品红色和黄色的感光体3K、3C、3M 和3Y。对于感光体3K、3C、3M和3Y,通常使用OPC感光体。例如,在各感 光体3K、3C、3M和3Y周围提供带电器10K、10C、10M和10Y,针对从曝光 单元4发射的激光束的曝光部,针对各颜色的显影装置40K、40C、40M和40Y, 一次转印装置52K、52C、52M和52,清洁装置20K、20C、20M和20Y),和 电荷消除装置。显影装置40K、40C、40M和40Y使用双组分磁性刷显影系统。 进一步地,中间转印带51介于感光体3K、3C、3M和3Y与一次转印装置52K、 52C、52M和52Y之间。各色调色剂图像从相应的感光体3顺序地转印到中间 转印带51上,以承载形成于感光体3上的调色剂图像。

在一些情况下,优选地在如下位置处提供预转印带电器56作为预转印带 电单元:其位于中间转印带51外侧,并且在最终颜色通过一次转印位置之后 且在二次转印位置之前。在已经在一次转印单元中从感光体3转印到中间转 印带51上的调色剂图像被转印到记录介质上之前,预转印带电器56使调色剂 图像均匀地带电至相同极性。

从感光体3K、3C、3M和3Y转印的在中间转印带51上的调色剂图像包括 半色调部分以及实地图像部分或者其中调色剂100的叠加水平不同的部分。 因此,在一些情况下,调色剂图像与调色剂图像之间带电量不同。进一步地, 由于在中间转印带的移动方向上的一次转印单元的相邻下游侧上的空间中 产生的分离放电,有时发生在一次转印之后在中间转印带51上的调色剂图像 内的带电量的变化。同一调色剂图像内的带电量的变化不利地降低将中间转 印带56上的调色剂图像转印到记录介质9上的二次转印单元中的转印宽容度 (裕度,latitude)。因此,使在转印到记录介质9上之前的调色剂图像通过预转 印带电器均匀地带电至相同极性以消除同一调色剂图像内的带电量变化并 且改善二次转印单元中的转印宽容度。

因此,根据其中使位于中间转印带51上并且从感光体3K、3C、3M和3Y 转印的调色剂图像通过预转印带电器56均匀带电的成像方法,即使当位于中 间转印带51上的调色剂图像的带电量存在变化时,也可使二次转印单元中的 转印性质在位于中间转印带51上的调色剂图像的各部分之中几乎恒定。因 此,可抑制在调色剂图像转印到转印纸上时转印宽容度的降低,并且可稳定 地转印调色剂图像。

在所述成像方法中,通过预转印带电器而带电的量取决于作为带电对象 的中间转印带51的移动速度而变化。例如,当中间转印带51的移动速度低时, 中间转印带51上的调色剂图像中的同一部分穿过通过预转印带电器而带电 的区域的时间增加。因此,在此情况下,带电量增加。另一方面,当中间转 印带51的移动速度高时,中间转印带51上的调色剂图像的带电量降低。因此, 当在使中间转印带51上的调色剂图像穿过通过预转印带电器而带电的位置 期间中间转印带51的移动速度改变时,优选地,根据中间转印带51的移动速 度调节预转印带电器,使得在使中间转印带51上的调色剂图像穿过通过预转 印带电器而带电的位置期间调色剂图像的带电量不变。

在一次转印装置52K、52C、52M和52Y之间提供导电辊523、524和525。 记录介质9从供纸器60供给,然后通过一对定位(registration)辊64而担载在中 间转印带51上。在其中中间转印带51与输送带65接触的部分处,中间转印带 51上的调色剂图像通过二次转印辊541转印到记录介质9上以进行彩色成像。

成像之后的记录介质9通过输送带65输送到定影装置70,在此处使彩色 图像定影以提供定影的彩色图像。转印之后残留在中间转印带51上的调色剂 通过中间转印带清洁装置55从该带除去。

转印到转印纸上之前在中间转印带51上的调色剂的极性具有与显影中 的极性相同的负极性。因此,向二次转印辊541施加正的转印偏压,并且将 调色剂100转印到记录介质9上。该部分中的辊隙压力影响转印性并且显著地 影响定影性。转印之后残留并且位于中间转印带51上的调色剂100在转印纸 从中间转印带51分离的瞬间经历放电起电至正极性侧;即,0-正极性。在卡 住的记录介质9上形成的调色剂图像或者在转印纸的非图像区域中的调色剂 图像不受二次转印的影响,并且因此,当然,保持负极性。

感光体层的厚度、光学系统的束斑直径以及光的量分别为30μm、50μm ×60μm和0.47mW。显影步骤在这样的条件下进行:感光体(黑色)(3K)的带 电(曝光侧)电势V0为-700V,曝光后的电势VL为-120V,并且显影偏压为 -470V,即,显影电势为350V。形成于感光体(黑色)(3K)上的调色剂(黑色)100 的可视图像然后经历转印(中间转印带和记录介质)和定影步骤,并且结果完 成为图像。关于转印,所有颜色首先从一次转印装置52K、52C、52M和52Y 转印至中间转印带51,之后通过向单独的二次转印辊541施加偏压而转印至 记录介质9。

接着,将详细描述用于感光体3的清洁装置20。在图9中,显影装置40K、 40C、40M和40Y通过调色剂输送管48K、48C、48M和48Y(图8中的虚线)连 接至相应的清洁装置40K、40C、40M和40Y。调色剂输送管48K、48C、48M 和48Y内提供螺杆,并且清洁装置20K、20C、20M和20Y中回收的调色剂100 被输送到相应的显影装置40K、40C、40M和40Y。

包括四个感光体3与带转印的组合的直接转印系统具有以下缺点。特别 地,在感光体3与记录介质9邻接时,纸粉附着在感光体3上。因此,从感光 体回收的调色剂100包含纸粉并且从而不能使用,因为在成像中,出现图像 恶化例如调色剂脱落。进一步地,在包括一个感光体3与中间转印带51的组 合的常规系统中,中间转印带51的采用消除了在转印到记录介质9上时纸粉 粘附到感光体3上的问题。然而,在该系统中,当考虑感光体3上的残留调色 剂100的再循环时,混色调色剂100的分离实际上是不可能的。已经提出了 使用混色调色剂100作为黑色调色剂100。然而,即使当混合所有颜色时,也 未产生黑色。进一步地,颜色取决于印刷模式而变化。因此,在使用一个感 光体3的构造中,调色剂的再循环是不可能的。

与之形成对照,在全色成像设备1中,由于使用中间转印带51,纸粉所 引起的污染不明显。进一步地,还可防止在转印到纸上期间纸粉粘附到中间 转印带51上。由于感光体3K、3C、3M和3Y各自使用独立的相应颜色调色剂 100,无需进行感光体清洁装置20K、20C、20M和20Y的接触和分离。因此, 能够可靠地回收仅调色剂100。

转印之后残留在中间转印带51上的带正电的调色剂100通过用已经被施 加了负电压的导电皮毛刷552进行清洁而除去。可以与在向导电皮毛刷551 施加电压时相同的方式向导电皮毛刷552施加电压,除了极性不同之外。转 印之后残留的调色剂可通过用两个导电皮毛刷551和552进行清洁而几乎完 全除去。通过用导电皮毛刷552清洁而仍未被除去的调色剂100、纸粉、滑石 通过导电皮毛刷552的负电压而带负电。通过正电压进行随后的黑色的一次 转印。因此,带负电的调色剂100被吸引至中间转印带51,并且因此,可防 止转移至感光体(黑色)(3K)侧。

接着,将描述成像设备中使用的中间转印带51。如上所述,中间转印带 优选为具有单层结构的树脂层。如果必要,中间转印带可具有弹性层和表面 层。

构成所述树脂层的树脂材料的实例包括,但不限于,聚碳酸酯树脂、氟 树脂(例如ETFE和PVDF);聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯;苯 乙烯树脂(包含苯乙烯或苯乙烯取代物的均聚物或共聚物)例如苯乙烯-丁二 烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来 酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯 -丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、 和苯乙烯-丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯-甲 基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸 苯酯共聚物);苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共 聚物、甲基丙烯酸甲酯树脂、和甲基丙烯酸丁酯树脂;丙烯酸乙酯树脂、丙 烯酸丁酯树脂、改性丙烯酸类树脂(例如有机硅改性的丙烯酸类树脂、氯乙 烯树脂改性的丙烯酸类树脂和丙烯酸类氨基甲酸酯树脂);氯乙烯树脂、苯 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、松香改性的马来酸树 脂、酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯 树脂、聚丁二烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、离聚物树脂、聚氨酯树脂、有机硅 树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树 脂、聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂。这些树脂可单独或组合使用。

构成所述弹性层的弹性材料(弹性橡胶、弹性体)的实例包括,但不限于, 丁基橡胶、含氟橡胶、丙烯酰基橡胶、EPDM、NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯 橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、 氨基甲酸酯橡胶、间同立构1,2-聚丁二烯、基于表氯醇的橡胶、硅橡胶、氟 橡胶、聚硫橡胶、聚降冰片烯橡胶、氢化丁腈橡胶、和热塑性弹性体(例如, 聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酯和氟树脂)。 这些橡胶可单独或组合使用。

用于所述表面层的材料没有特别限制,但是要求其降低调色剂100对中 间转印带的表面的粘附力以改善二次转印性质。所述表面层优选地包含聚氨 酯树脂、聚酯树脂和环氧树脂的一种或两种或更多种,以及降低表面能和增 强润滑的材料(例如粉末或颗粒如氟树脂、氟化合物、碳氟化物、二氧化钛、 和碳化硅,或者具有不同粒径的材料的分散体)的一种或两种或更多种。此 外,可使用材料例如通过加热进行处理,使得在表面上形成富含氟的层且表 面能降低的氟橡胶。

所述树脂层和弹性层优选地包含用于调节电阻的导电剂。用于调节电阻 的导电剂没有特别限制并且可取决于预期目的适当地选择。其实例包括,但 不限于,炭黑、石墨、金属粉末例如铝和镍;导电金属氧化物例如氧化锡、 氧化钛、氧化锑、氧化铟、钛酸钾、氧化锑-氧化锡复合氧化物(ATO)、和氧 化铟-氧化锡复合氧化物(ITO)。所述导电金属氧化物可用绝缘的细颗粒例如 硫酸钡、硅酸镁和碳酸钙包覆。

图10显示本发明的全色成像方法中使用的成像设备的另一实例,并且为 串联间接转印系统的电子照相成像设备1。

成像设备1包括用于安装记录介质9的供纸装置60,布置在所述装置主体 上方的扫描仪8,和布置在扫描仪8上方的自动文件供给器(ADF)7。

成像设备1在其中央具有环形带中间转印部件51。如图10中所示,中间 转印部件围绕三个支承辊531、532和533张紧且顺时针旋转。在这三个支承 辊的支承辊533的左手侧提供用于除去中间转印部件51上的残留调色剂100 的中间转印部件清洁装置55。串联成像设备1由面对围绕支承辊531和支承辊 532张紧的中间转印部件51且在其转印旋转方向上并排排列的用于黄色、青 色、品红色和黑色的四个处理盒2K、2C、2M和2Y(充当成像单元)组成。

在串联成像装置1上方提供曝光装置4,如图10中所示。在串联成像设备 1的中间转印带51的对面提供二次转印装置54。二次转印装置54具有围绕一 对辊651和652张紧的环形输送带65,并且布置成经由中间转印带51压接支承 辊652,从而将中间转印带51上承载的图像转印到记录介质51上。在二次转 印装置54附近提供配置成将转印的图像定影在记录介质9上的定影装置70。

定影装置70具有环形定影带730和压接定影带730的加压辊740。二次转 印装置54包括其中将其上已经转印有图像的记录介质9传送到定影装置70的 记录介质9传送功能。作为二次转印装置54,可提供转印辊或非接触带电器, 然而,这些难以与记录介质9传送功能一起提供。平行于串联成像设备1并且 在二次转印装置54和定影装置70下方提供用于在记录介质9的两面上形成图 像的纸张反转装置67。

接下来将描述成像设备1的成像操作。

首先,当使用全色成像设备1进行复印时,将文件置于自动文件供给器7 的文件台801上。或者,打开自动文件供给器7,将文件置于扫描仪8的接触 玻璃802上,并且关闭自动文件供给器7。

当按下未示出的开关时,置于自动文件供给器7上的文件被传送到接触 玻璃801上。当最初将文件置于接触玻璃802上时,扫描仪8立即被驱动以操 作第一滑架804和第二滑架805。在第一滑架804处,光从光源施加至文件, 并且来自文件的反射光被进一步反射至第二滑架805。反射光进一步被第二 滑架805的镜子反射并且穿过成像透镜806进入到读取传感器CCD807中,从 而读取该文件。

当按下启动开关时,驱动电机使支承辊531、532和533之一旋转,并且 结果,通过被驱动的支承辊的旋转使其它两个支承辊旋转。以此方式,中间 转印带51围绕支承辊运行。同时,各个成像单元6分别使它们的感光体3旋转, 从而分别在感光体3上形成黑色、黄色、品红色和青色单色图像。随着中间 转印带51的传送,所述各单色图像被顺序地转印以在中间转印带51上形成复 合颜色图像。

单独地,当按下启动开关时,选择性地使供纸盒61的供纸辊62之一旋转, 将记录介质9从供纸装置60中的多个供纸盒61之一排出并且在分离辊66中逐 一分离进入到供纸路径中,通过输送辊63输送到成像设备1中的供纸路径中 并且撞上定位辊64。

或者,旋转供纸辊62以将手动托盘上的记录介质9排出,并且记录介质9 用分离辊66逐一分离进入到手动供纸路径中并且撞上定位辊64。

使定位辊64随着中间转印带51上的复合颜色图像的移动而同步旋转,以 将记录介质9输送到中间转印带51和二次转印装置54之间,并且通过二次转 印装置54的作用将复合颜色图像转印到记录介质9上,从而在记录介质9上形 成彩色图像。

其上已经转印有图像的记录介质9通过二次转印装置54传送到定影装置 70中,在定影装置70中被施加以热和压力以使转印的图像定影,通过换向爪 改变其方向,并且通过排出辊93排出以堆叠在输出盘91上。或者,通过换向 爪改变纸的移动方向,并且将纸传送到纸张反转装置93,在纸张反转装置93 中将其反转,并且将其再次引导至转印位置,以便也在其背面上形成图像, 然后将纸通过排出辊93排出并且堆叠在输出盘91上。

另一方面,在图像转印之后的中间转印带51中,图像转印之后残留在中 间转印带51上的调色剂100通过中间转印部件清洁装置55除去,并且中间转 印部件51再次准备好用于通过串联成像设备1成像。定位辊64通常以接地状 态使用。为了除去记录介质9的纸粉,也可向定位辊64施加偏压。

实施例

接下来将通过实施例和对比例更详细地说明本发明。不将本发明解释为 限于实施例和对比例。除非另有说明,实施例中的单位“份”指“质量份”。 (实施例1)

<调色剂材料的溶液或分散液的制备>

-酚多聚物A1的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A1,其中n为3-4,R2、R12和R22各自 为氯原子,并且其它的R各自为氢原子。

首先,将对氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流15分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。 将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该 干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-未改性聚酯(低分子量聚酯)的合成-

向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,加入67份双酚A 环氧乙烷(2摩尔)加合物、84份双酚A环氧丙烷(3摩尔)加合物、274份对苯 二甲酸和2份氧化二丁锡,使所得混合物在230℃在常压下反应8小时。随 后,使反应混合物在1,333Pa-2,000Pa(10mmHg-15mmHg)的减压下反应5 小时,从而合成未改性聚酯。由此获得的未改性聚酯具有2,100的数均分子 量(Mn)、5,600的重均分子量(Mw)、和55℃的玻璃化转变温度(Tg)。

-母料(MB)的制备-

将1,000份水、540份炭黑(Printex35;Degussa的产品;DBP吸油值: 42mL/100g;pH9.5)和1,200份所述未改性聚酯通过亨舍尔混合器 (HENSCHEL MIXER)(Mitsui Mining Co.,Ltd.的产品)混合。所得混合物通过 双辊磨机在150℃捏合30分钟,冷轧,并且通过粉碎机(Hosokawa micron Co., Ltd.的产品)粉碎,从而制备母料。

-预聚物的合成-

向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中,加入682份双酚A 环氧乙烷(2摩尔)加合物、81份双酚A环氧丙烷(2摩尔)加合物、283份对苯 二甲酸、22份偏苯三甲酸酐和2份氧化二丁锡,使所得混合物在230℃在常 压下反应8小时。随后,使反应混合物在1,333Pa-2,000Pa(10mmHg-15 mmHg)的减压下反应5小时,从而合成中间聚酯。由此获得的中间聚酯具有 2,100的数均分子量(Mn)、9,600的重均分子量(Mw)、55℃的玻璃化转变温 度(Tg)、0.5mgKOH/g的酸值和49mgKOH/g的羟值。

随后,向装有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中加入411份中 间聚酯、89份异佛尔酮二异氰酸酯和500份乙酸乙酯,使所得混合物在100 ℃反应5小时,从而合成预聚物(即上述的与包含活性氢基团的化合物具有 反应性的聚合物)。由此获得的预聚物具有1.60%的游离异氰酸酯含量和50% 的固体内容物浓度(150℃,放置45分钟之后)。

<细树脂颗粒的制备>

向装有搅拌棒和温度计的反应容器中,加入683份水、16份甲基丙烯 酸的环氧乙烷加合物的硫酸酯的钠盐(Eleminol RS-30,Sanyo Chemical  Industries Ltd.的产品)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯 和1份过硫酸铵,然后以400rpm搅拌15分钟,从而获得白色乳液。将所 述乳液加热至75℃的体系温度并且使其反应5小时。然后,向该乳液中加 入30份的1质量%过硫酸铵水溶液,之后在75℃陈化5小时,从而获得乙 烯基树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸的硫酸酯的钠盐-环氧 乙烷加合物的共聚物)的水性分散体[细树脂颗粒分散液A]。当使用粒度分布 分析仪(LA-920,Horiba,Ltd.的产品)测量时,发现[细树脂颗粒分散液A]的 体均粒径为42nm。

<调色剂a的制造>

<<溶液或分散液制备步骤>>

-酚多聚物A1分散液的制备-

将酚多聚物A1(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:3,从而制造酚多聚物A1分散液。发 现该分散液中包含的酚多聚物A1的平均粒径(平均分散直径)为120nm。

-调色剂材料相的制备-

将未改性聚酯(100份)和乙酸乙酯(130份)加入到烧杯中,之后在搅拌下 溶解。然后,将巴西棕榈蜡(分子量=1,800,酸值=2.5,针入度=1.5mm (40℃))(10份)、母料(10份)和酚多聚物A1分散液(1份)加入到该烧杯中。所 得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以下条件下处 理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm氧化锆 珠的量:80体积%;和遍数:3,从而制造原料溶液。此外,向其中加入预 聚物(40质量份),之后搅拌,从而制备调色剂材料的溶液或分散液(调色剂 材料相)。

<<乳液或分散液制备步骤>>

-水性介质相的制备-

将水(660份)、细树脂颗粒分散液A(1.25份)、25份48.5质量%十二烷 基二苯基醚二磺酸钠水溶液(Eleminol MON-7,Sanyo Chemical Industries Ltd. 的产品)和乙酸乙酯(60份)一起混合,以获得乳白色液体(水性介质相)。

-乳液或分散液A的制备-

将水性介质相(150份)置于容器中,然后用TK均混器(Tokushu Kika  Kogyo Co.,Ltd.的产品)以12,000rpm搅拌。随后,向如此处理的水性介质相 加入所述调色剂材料的溶液或分散液(100份),并且将所得混合物混合10分 钟,从而制备乳液或分散液A(乳化淤浆)。

<<有机溶剂除去步骤>>

-有机溶剂的除去-

向装有脱气管、搅拌器和温度计的烧瓶中加入100份的乳液或分散液A。 通过将该乳化淤浆在20m/分钟的搅拌圆周速度条件下在30℃在减压下搅拌 12小时而除去溶剂,从而得到脱除溶剂的淤浆A。

-洗涤/干燥-

将全体量的脱除溶剂的淤浆A在减压下过滤。然后,向滤饼中加入300 份离子交换水,之后用TK均混器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.的产品)混合 和再分散(12,000rpm,10分钟),并过滤。进一步地,向该滤饼中加入300 份离子交换水,之后用TK均混器(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.的产品)混合 (12,000rpm,10分钟),并过滤。该混合/过滤程序进行三次。将由此获得的 滤饼在顺风干燥器中在45℃干燥48小时。将经干燥的产物通过具有75μm 目开口的筛进行筛分,以得到调色剂基础颗粒a。

-外部添加处理-

使用亨舍尔混合器,将调色剂基础颗粒a(100份)与0.6份具有100nm 平均粒径的疏水性二氧化硅、1.0份具有20nm平均粒径的氧化钛和0.8份 具有15nm平均粒径的疏水性二氧化硅细粉末混合,从而得到调色剂a。

(实施例2)

<调色剂b的制造>

重复实施例1的程序,除了将具有120nm平均分散直径的酚多聚物A1 改变为具有70nm平均分散直径的酚多聚物A1,从而制造调色剂b之外。

具有70nm平均分散直径的酚多聚物A1的分散液如下制备。

-酚多聚物A1分散液的制备-

将酚多聚物A1(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:5,从而制造酚多聚物A1分散液。

(实施例3)

<调色剂c的制造>

重复实施例1的程序,除了将具有120nm平均分散直径的酚多聚物A1 改变为具有300nm平均分散直径的酚多聚物A1,从而制造调色剂c之外。

具有300nm平均分散直径的酚多聚物A1的分散液如下制备。

-酚多聚物A1分散液的制备-

将酚多聚物A1(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:2,从而制造酚多聚物A1分散液。

(实施例4)

<调色剂d的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A2,从而制 造调色剂d之外。

以如下方式,合成酚多聚物A2并且制备其分散液。

-酚多聚物A2的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A2,其中n为7-8,R2、R12和R22各自 为氯原子,并且其它R各自为氢原子。

首先,将对氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流40分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。 将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该 干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A2分散液的制备-

将酚多聚物A2(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A2分散液。发 现酚多聚物A2的平均分散直径为45nm。

(实施例5)

<调色剂e的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A3,从而制 造调色剂e之外。

以如下方式,合成酚多聚物A3和制备其分散液。

-酚多聚物A3的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A3,其中n为18-19,R2、R12和R22各 自为氯原子,且其它R各自为氢原子。

首先,将对氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流2小时以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。将 所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该干 燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A3分散液的制备-

将酚多聚物A3(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A3分散液。发 现酚多聚物A3的平均分散直径为45nm。

(实施例6)

<调色剂f的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A4,从而制 造调色剂f之外。

以如下方式,合成酚多聚物A4和制备其分散液。

-酚多聚物A4的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A4,其中n为10-11,R2、R12和R22各 自为氯原子,且其它R各自为氢原子。

首先,将对氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流1小时以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。将 所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该干 燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A4分散液的制备-

将酚多聚物A4(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:4,从而制造酚多聚物A4分散液。发 现酚多聚物A4的平均分散直径为100nm。

(实施例7)

<调色剂g的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A5,从而制 造调色剂f之外。以如下方式,合成酚多聚物A5和制备其分散液。

-酚多聚物A5的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A5,其中n为7-8,R2、R12和R22各自 为苯基,和其它R各自为氢原子。

首先,将对苯基苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流40分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。 将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该 干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A5分散液的制备-

将酚多聚物A5(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A5分散液。发 现酚多聚物A5的平均分散直径为40nm。

(实施例8)

<调色剂h的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A6,从而制 造调色剂f之外。以如下方式,合成酚多聚物A6和制备其分散液。

-酚多聚物A6的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A6,其中n为10-11,R2、R12和R22各 自为叔丁基,并且其它R各自为氢原子。

首先,将对叔丁基苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾 (0.004mol)在二甲苯中回流50分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀 物。将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着, 将该干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A6分散液的制备-

将酚多聚物A6(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A6分散液。发 现酚多聚物A6的平均分散直径为37nm。

(实施例9)

<调色剂i的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A7,从而制 造调色剂i之外。

以如下方式,合成酚多聚物A7和制备其分散液。

-酚多聚物A7的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A7,其中n为16-17,R2、R12和R22各 自为异丙基,和其它R各自为氢原子。

首先,将对异丙基苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾 (0.004mol)在二甲苯中回流1小时以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀 物。将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着, 将该干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A7分散液的制备-

将酚多聚物A7(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A6分散液。发 现酚多聚物A6的平均分散直径为31nm。

(实施例10)

<调色剂j的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A8,从而制 造调色剂i之外。

以如下方式,合成酚多聚物A8和制备其分散液。

-酚多聚物A8的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A8,其中n为8-9,R2、R12和R22各自 为苯基或叔丁基(其中这些基团之间的比率为1:1),和其它R各自为氢原子。

首先,将对苯基苯酚(0.09mol)、对叔丁基苯酚(0.09mol)和多聚甲醛(0.10 mol)使用氢氧化钾(0.004mol)在二甲苯中回流30分钟以进行脱水,之后冷却 和过滤以获得沉淀物。将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤, 然后干燥。接着,将该干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A8分散液的制备-

将酚多聚物A8(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A8分散液。发 现酚多聚物A8的平均分散直径为44nm。

(实施例11)

<调色剂k的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A9,从而制 造调色剂k之外。

以如下方式,合成酚多聚物A9和制备其分散液。

-酚多聚物A9的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A9,其中n为12-13,R2、R12和R22各 自为甲基,和其它R各自为氢原子。

首先,将对甲基苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流1小时以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。将 所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该干 燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A9分散液的制备-

将酚多聚物A9(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A9分散液。发 现酚多聚物A9的平均分散直径为42nm。

(实施例12)

<调色剂l的制备>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A10,从而 制造调色剂l之外。

以如下方式,合成酚多聚物A10和制备其分散液。

-酚多聚物A10的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A9,其中n为11-12,R2、R12和R22各 自为氯原子,R5、R15和R25各自为甲基,和其它R各自为氢原子。

首先,将2-甲基-3-氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾 (0.004mol)在二甲苯中回流1小时以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀 物。将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着, 将该干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A10分散液的制备-

将酚多聚物A10(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入 到烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品) 在以下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的 0.5mm氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A10分散 液。发现酚多聚物A10的平均分散直径为39nm。

(实施例13)

<调色剂m的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A11,从而 制造调色剂m之外。

以如下方式,合成酚多聚物A11和制备其分散液。

-酚多聚物A11的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A11,其中n为5-6,R2、R12和R22各自 为氯原子,R4、R5、R14、R15、R24和R25各自为甲基,和其它R各自为氢原 子。

首先,将1,3-二甲基-2-氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧 化钾(0.004mol)在二甲苯中回流30分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得 沉淀物。将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接 着,将该干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A11分散液的制备-

将酚多聚物A11(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A11分散液。发 现酚多聚物A11的平均分散直径为46nm。

(实施例14)

<调色剂n的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A12,从而 制造调色剂n。

以如下方式,合成酚多聚物A12和制备其分散液。

-酚多聚物A12的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A12,其中n为6或更大,R2、R12和R22各自为对溴苯基,和其它R各自为氢原子。

首先,将对溴苯基苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾 (0.004mol)在二甲苯中回流1小时以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀 物。将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着, 将该干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A12分散液的制备-

将酚多聚物A12(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:6,从而制造酚多聚物A12分散液。发 现酚多聚物A12的平均分散直径为42nm。

(实施例15)

<调色剂o的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A13,从而 制造调色剂o之外。

以如下方式,合成酚多聚物A13和制备其分散液。

-酚多聚物A13的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A13,其中n为1,R2、R12和R22各自为 氯原子,且其它R各自为氢原子。

首先,将对氯苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流1分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。将 所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该干 燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A13分散液的制备-

将酚多聚物A13(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:3,从而制造其中酚多聚物溶解在乙酸 乙酯中的酚多聚物A13分散液。

(实施例16)

<调色剂p的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为酚多聚物A14,从而 制造调色剂p之外。以如下方式,合成酚多聚物A14和制备其分散液。

-酚多聚物A14的合成-

合成由通式(1)表示的酚多聚物A14,其中n为5-6,R2、R12和R22各自 为氟原子,和其它R各自为氢原子。

首先,将对氟苯酚(0.18mol)和多聚甲醛(0.10mol)使用氢氧化钾(0.004 mol)在二甲苯中回流30分钟以进行脱水,之后冷却和过滤以获得沉淀物。 将所获得的沉淀物依次用甲苯、醚、丙酮和水洗涤,然后干燥。接着,将该 干燥产物从氯仿重结晶,获得白色针状晶体。

-酚多聚物A14分散液的制备-

将酚多聚物A14(5份)、以上未改性聚酯(15份)和乙酸乙酯(30份)加入到 烧杯中。所得混合物用珠磨机(Ultra Viscomill,AIMEX CO.,Ltd.的产品)在以 下条件下处理:液体进料速率:1kg/h;圆盘圆周速度:6m/s;加入的0.5mm 氧化锆珠的量:80体积%;和遍数:5,从而制造其中酚多聚物溶解在乙酸 乙酯中的酚多聚物A14分散液。

(对比例1)

<调色剂q的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为水杨酸锆络合物 (TN-105,Hodogaya Chemical Co.的产品),从而制造调色剂q之外。

(对比例2)

<调色剂r的制造>

重复实施例1的程序,除了将酚多聚物A1改变为水杨酸锌络合物(E-84, ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD的产品),从而制造调色剂r之 外。

接着,以如下方式测量实施例1-16以及对比例1和2的调色剂各自的 性质。结果示于表1中。

<体均粒径和体均粒径/数均粒径>

用粒度分析仪(Multisizer III,Beckman Coulter Co.的产品)测量体均粒径 (Dv)和体均粒径/数均粒径(Dv/Dn)。

<平均圆度>

向100mL玻璃烧杯中加入0.1mL-0.5mL的10质量%表面活性剂 (NEOGEN SC-A,其为烷基苯磺酸盐,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的产 品),加入0.1g-0.5g调色剂,使用小刮勺搅拌所述成分,然后加入80mL离 子交换水。所获得的分散液使用超声波分散装置(Honda Electronics Co.的产 品)进行分散处理3分钟。在将分散液调节为具有5,000(个/μL)-15,000(个/μL) 浓度之后,使用流动型颗粒图像分析仪(FPIA-2100,Sysmex Co.的产品) 测量调色剂颗粒的形状和分布。

<BET比表面积>

根据BET方法,用比表面积测量装置(TRISTAR3000,SHIMADZU  CORPORATION的产品)测量调色剂颗粒的BET比表面积。具体地,使氮气 吸附在各调色剂颗粒的表面上,并且用多点BET方法测量比表面积。

表1

[载体的制造]

接着,将描述用于在实际成像设备中评价各调色剂的载体的制造实施 例。可用于本发明中的载体不限于此。

-载体-

丙烯酸类树脂溶液(固体含量:50质量%):21.0份

胍胺溶液(固体含量:70质量%):6.4份

氧化铝颗粒[0.3μm,体积比电阻:1014(Ω·cm)]:7.6份

有机硅树脂溶液:65.0份

[固体含量:23质量%(SR2410:Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.的 产品)]

氨基硅烷:1.0份

[固体含量:100质量%(SH6020:Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd. 的产品)]

甲苯:60份

丁基溶纤剂:60份

将用于载体的材料用均混器分散10分钟,得到包含氧化铝颗粒的丙烯 酸类树脂和有机硅树脂的涂覆膜形成用溶液。将该涂覆膜形成用溶液用 SPILA COATER(OKADA SEIKO CO.,LTD.的产品)施加在充当芯材的烧结 铁氧体粉末[(MgO)1.8(MnO)49.5(Fe2O3)48.0:平均粒径:25μm]的表面上以具有 0.15μm的厚度,之后干燥,从而得到经涂覆的铁氧体粉末。将该经涂覆的 铁氧体粉末在电炉中在150℃放置1小时以进行烧结。冷却之后,将铁氧体 粉末块用具有106μm开口的筛破碎,以得到载体。

由于可通过在透射电子显微镜下观察载体的横截面而观察覆盖载体表 面的涂覆膜,确定该膜厚度的平均值作为涂覆膜的膜厚度。发现所获得的载 体具有35μm的重均粒径。

[双组分显影剂的制备]

使用包含翻滚进行搅拌的容器的管式混合器将所述载体(100质量份)与 调色剂a-r的每一种(7份)均匀混合,从而制造双组分显影剂a-r。

[调色剂的评价]

(耐久性)

提供评价机,其为数码全色复印机(DOCUCOLOR8000DIGITAL  PRESS,Fuji Xerox Co.,Ltd.的产品)的改造机并且经历调整使得可调节线速 度和转印时间。各显影剂使用该评价机进行100,000张运行试验,其中输出 0.6mg/cm2的调色剂覆盖率的A4尺寸的实地图像图案作为测试图案。每运 行1,000张,就对调色剂进行取样并且用吹气法测量带电量作为耐久性的指 标。将调色剂的初始带电量与该运行后的带电量进行比较,以根据以下标准 评价耐久性

A:带电减少量低于3μC/g

B:带电减少量为3μC/g或更高,但是低于5μC/g

C:带电减少量为5μC/g或更高,但是低于10μC/g

D:带电减少量为10μC/g或更高

<相对于环境的带电稳定性>

使用数码全色复印机(IMAGIOCOLOR2800,Ricoh Company,Ltd.的产 品),在以单色模式输出100,000张具有7%图像占据率的图像图表期间,每 运行1,000张就对调色剂进行取样。如此取样的调色剂用吹气法测量带电量 并且根据以下标准评价带电稳定性。在常温常湿环境下带电稳定性的评价是 在25℃和40%RH进行的。在高温高湿环境下带电稳定性的评价是在40℃和 90%RH进行的。在低温低湿环境下带电稳定性的评价是在10℃和15%RH 进行的。

A:带电量的变化低于3μC/g。

B:带电量的变化为3μC/g或更高但低于5μC/g。

C:带电量的变化为5μC/g或更高但低于10μC/g。

D:带电量的变化为10μC/g或更高。

<粒状性>

用粒度分析仪(“Multisizer III”,Beckman Coulter Co.的产品)对调色剂a-r 的每一个测量体均粒径(Dv)和体均粒径/数均粒径(Dv/Dn)。Dv是基于5.2μm 值评价的,并且还评价了Dv/Dn。Dv的评价标准如下。

A:Dv为5.2μm±0.1μm(不包括端点)

B:Dv为5.2μm±0.1μm(包括端点)到0.3μm(不包括端点)

C:Dv为5.2μm±0.3μm(包括端点)到0.5μm(不包括端点)

D:Dv为5.2μm±0.5μm(包括端点)

此外,Dv/Dn的评价标准如下。

A:Dv/Dn<1.15

B:1.15≤Dv/Dn<1.17

C:1.17≤Dv/Dn<1.25

D:1.25≤Dv/Dn

<平均分散直径>

将各调色剂(1g)浸在氯仿(100g)中10小时,并且将调色剂分散液用离 心机(H-9R,KOKUSAN CO.,LTD.的产品,使用角转子)以5,500rpm(9,545g) 离心。发现离心后获得的上清液包含酚多聚物颗粒,使用粒度分布分析仪 (LA-920,Horiba,Ltd.的产品)测量其粒径。在使用LA-920的测量中,使用 LA-920专用应用软件(3.32版)(Horiba,Ltd.的产品)进行分析。

表2

表3

如从表2和3清楚的,实施例1-16的调色剂的粒状性、耐久性和环境 稳定性优异。调色剂o(实施例15)或调色剂p(实施例16)中使用的酚多聚物 显示出对于乙酸乙酯的溶解性并且因此当形成为调色剂时不能显示出充分 的带电赋予效果。关于耐久性,实施例15和16的调色剂在运行100,000张 之后显示出在载体上显著的耗废,Q/M极大地变化。关于环境稳定性,在低 温低湿环境下和在高温高湿环境下的这两种存储之后,发现实施例15和16 的调色剂的Q/M极大地变化。

与之形成对照,包含具有水杨酸锆络合物结构的“TN-105”的调色剂 q(对比例1)的粒状性和表面特性相当差,尽管TN-105在粉碎调色剂中呈现 出高的带电性。而且,包含具有水杨酸锌络合物结构的“E-84”的调色剂r(对 比例2)的粒状性相当差并且不能形成为调色剂,尽管E-84在粉碎调色剂中 呈现出高的带电赋予效果。就耐久性、环境稳定性和粒状性而言,对比例1 和2的调色剂劣于实施例1-16的那些。

这表明,在溶液或分散液制备步骤中加入由通式(1)表示的酚多聚物可提 供在带电性、带电上升性、耐久性和环境稳定性方面优异的调色剂。

本发明的实施方式如下。

<1>调色剂,包括:

粘合剂树脂;

着色剂;和

由以下通式(1)表示的酚多聚物:

其中R1表示氢原子、C1-C5烷基或-(CH2)mCOOR10,其中R10表示氢原 子或C1-C10烷基且m为1-3的整数;R2表示氢原子、卤素原子、可为支化 的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、-NH2、-SO3H、可具有取代基的苯基、 烷氧基、-Si(CH3)3或-NR72,其中R7表示C1-C10烷基;R3-R5各自表示氢原 子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R9)2,其中R9表示C1-C10烷基; R6表示氢原子或C1-C3烷基;R11表示氢原子、C1-C5烷基或-(CH2)pCOOR20, 其中R20表示氢原子或C1-C10烷基且p为1-3的整数;R12表示氢原子、卤 素原子、可为支化的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、-NH2、其中R17表示 C1-C10烷基的-N(R17)2、-SO3H、可具有取代基的苯基、烷氧基或-Si(CH3)3; R14和R15各自表示氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R19)2,其中 R19表示C1-C10烷基;R16表示氢原子或C1-C3烷基;R21表示氢原子、C1-C5 烷基或-(CH2)qCOOR20,其中R20表示氢原子或C1-C10烷基且q为1-3的整 数;R22表示氢原子、卤素原子、可为支化的C1-C12烷基、芳基烷基、-NO2、 -NH2或其中R17表示C1-C10烷基的-N(R17)2、-SO3H、可具有取代基的苯基、 烷氧基或-Si(CH3)3;R24和R25各自表示氢原子、卤素原子、C1-C3烷基、-NH2或-N(R19)2,其中R19表示C1-C10烷基;R26表示氢原子或C1-C3烷基;n表 示聚合度,其为1或更大的整数。

<2>根据<1>的调色剂,其中所述调色剂通过包括如下的调色剂制造方 法获得:

将至少包含所述酚多聚物和粘合剂树脂或粘合剂树脂前体的调色剂材 料溶解或分散在有机溶剂中,从而制备所述调色剂材料的溶液或分散液,

将所述溶液或分散液加入到水性介质中进行乳化或分散,从而制备乳液 或分散液,和

从所述乳液或分散液除去所述有机溶剂。

<3>根据<1>或<2>的调色剂,其中所述酚多聚物由通式(1)表示,其中 R1、R11和R21各自为氢原子,R2、R12和R22各自为氯原子,R3、R6、R16和 R26各自为氢原子,且R4、R5、R14、R15、R24和R25各自为氢原子或甲基。

<4>根据<1>-<3>任一项的调色剂,其中所述酚多聚物由通式(1)表示, 其中R4、R5、R14、R15、R24和R25各自为氢原子。

<5>根据<1>-<4>任一项的调色剂,其中所述酚多聚物由通式(1)表示, 其中由n表示的聚合度为5-25。

<6>根据<1>-<5>任一项的调色剂,其中所述酚多聚物由通式(1)表示, 其中R2、R12和R22各自为氯原子,R1、R3-R6、R11、R14-R16、R21、和R24-R26各自为氢原子,和n为7-19。

<7>根据<2>-<6>任一项的调色剂,其中所述水性介质包含阴离子型表 面活性剂和具有5nm-50nm平均粒径的阴离子型细树脂颗粒。

<8>根据<1>-<7>任一项的调色剂,其中所述酚多聚物具有带电性。

<9>根据<1>-<8>任一项的调色剂,其中所述粘合剂树脂为聚酯树脂。

<10>根据<1>-<9>任一项的调色剂,其中所述溶液或分散液中包含的所 述酚多聚物的量为0.01质量%-5.0质量%。

<11>根据<1>-<10>任一项的调色剂,其中所述调色剂材料的溶液或分 散液中包含的所述酚多聚物具有10nm-500nm的平均分散直径。

<12>根据<1>-<11>任一项的调色剂,其中所述调色剂的带电量为-80 μC/g到-10μC/g。

<13>根据<1>-<12>任一项的调色剂,其中所述调色剂的体积比电阻ρ (Ωcm)的常用对数值Logρ为10.9LogΩcm-11.4LogΩcm。

<14>根据<1>-<13>任一项的调色剂,其中所述调色剂的体均粒径/数均 粒径(Dv/Dn)为1.05-1.25。

<15>根据<1>-<14>任一项的调色剂,其中所述调色剂具有0.950-0.990 的平均圆度。

<16>根据<1>-<15>任一项的调色剂,其中所述调色剂具有0.5m2/g-4.0 m2/g的BET比表面积。

<17>根据<2>-<16>任一项的调色剂,其中所述调色剂材料进一步包括 包含活性氢基团的化合物以及与包含活性氢基团的化合物具有反应性的改 性聚酯树脂。

<18>全色成像方法,包括:

通过带电单元使电子照相感光体带电,通过曝光单元使电子照相感光体 曝光,从而形成静电潜像,

用根据<1>-<17>任一项的调色剂使静电潜像显影,从而在电子照相感光 体上形成调色剂图像,

通过一次转印单元将调色剂图像一次转印到中间转印部件上,

通过二次转印单元将调色剂图像从中间转印部件二次转印到记录介质 上,

将调色剂图像定影在记录介质上,和

将附着在已经通过一次转印单元将调色剂图像从其转印到中间转印部 件上的电子照相感光体的表面上的残留调色剂清除。

<19>根据<18>的成像方法,其中以300mm/s-1,000mm/s的线速度将调 色剂图像转印到记录介质上,并且在二次转印单元的辊隙部分处的转印时间 为0.5ms-20ms。

<20>根据<18>或<19>的成像方法,其中全色成像方法采用串联型电子 照相成像过程。

<21>全色成像设备,包括:

电子照相感光体,

带电单元,其配置成使电子照相感光体带电,

曝光单元,其配置成使电子照相感光体曝光以在电子照相感光体上形成 静电潜像,

显影单元,其配置成用根据<1>-<17>任一项的调色剂使形成于电子照相 感光体上的静电潜像显影以形成调色剂图像,

转印单元,其配置成直接地或者经由中间转印部件将调色剂图像转印到 记录介质上,

定影单元,其配置成通过热和压力施加部件将调色剂图像定影在记录介 质上,和

清洁单元,其配置成将附着在已经通过转印单元将调色剂图像从其转印 到中间转印部件或记录介质上的电子照相感光体的表面上的残留调色剂清 除。

工业实用性

本发明的调色剂在全色图像形成中在带电性、耐久性和环境稳定性方面 是优异的,并且具有小的粒径。因此,使用本发明的调色剂可稳定地提供高 品质图像。

标记符号列表

1        成像设备

2        处理盒

3        感光体

4        曝光装置

6        成像部

7        自动文件供给器(ADF)

8        扫描仪

801  文件台

802  接触玻璃

803  灯

804  第一滑架

805  第二滑架

806  透镜

807  CCD

9        记录介质

10       带电装置

110      辊型带电装置

111   带电辊

112   金属芯

113   导电橡胶层

114   电源

120   皮毛刷带电装置

121   刷辊

122   金属芯

123   刷部

124   电源

130   磁性刷带电装置

131   刷辊

133   刷部

134   电源

20    清洁装置

21    清洁刮片

40    显影装置

41    显影套筒

42    调节部件

43,44  搅拌/传送螺杆

46    电源

47    显影区

48    输送管

50    转印装置

51    中间转印带

52    一次转印装置

521   一次转印辊

523,524,525 导电辊

53    支承辊

531   驱动辊

532   二次转印对辊

533   支承辊

54    二次转印装置

541   二次转印辊

55    带清洁装置

551   导电皮毛刷

552   导电皮毛刷

56    预转印带电器

60    供纸装置

61    供纸盒

62    供纸辊

63    输送辊

64    定位辊

65    输送带

651,652 支承辊

66    分离辊

67    纸张反转装置

70    定影装置

710   加热辊

720   定影辊(对向旋转体)

721   金属芯

722   弹性部件

730   定影带(耐热带,调色剂加热介质)

731   基底

732   发热层

733   中间层

734   脱模层

740   加压辊(加压旋转体)

741   金属芯

742   弹性部件

750   温度检测部件

760   感应加热单元

761   励磁线圈

762   线圈导板

763   励磁线圈芯

764   励磁线圈芯支承部件

770   记录介质

90    排出装置

91    排出盘

93    排出辊

100   调色剂

101   调色剂基础颗粒

102   外部添加剂

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