二胺、以及聚酰胺酸或由该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺

摘要

本发明提供了下式[2]表示的二胺，以及通过使含有该二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸或由该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺：

说明书

本申请是国际申请号为PCT/JP2009/067424，国际申请日为2009年10月6日 的PCT国际申请进入中国阶段后国家申请号为200980140403.3的标题为“液晶取 向处理剂和使用该液晶取向处理剂的液晶显示元件”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及液晶显示元件所用的液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元 件。

背景技术

现在，作为液晶显示元件的液晶取向膜，主要使用以聚酰胺酸等聚酰亚胺前 体或可溶性聚酰胺亚胺溶液为主成分的液晶取向处理剂经涂布烧成而得的、所谓的 聚酰亚胺系液晶取向膜。

液晶取向膜不仅控制液晶的取向状态，对液晶显示元件的特性也有影响。尤 其是，伴随着液晶显示元件的高分辨率化，抑制液晶显示元件的对比度降低或减少 残像现象的特性日趋重要。

聚酰亚胺系液晶取向膜中，已知的有一种由直流电压产生的残像消失时间短 的液晶取向膜，该液晶取向膜使用的液晶取向处理剂除了聚酰胺酸或含有亚氨基的 聚酰胺酸以外还含有特定结构叔胺(例如参见专利文献1)；还有一种液晶取向处 理膜，其使用的液晶取向处理剂含有原料中使用具有吡啶骨架等的特定二胺的可溶 性聚酰亚胺(例如参见专利文献2)。

另外，聚酰亚胺系液晶取向膜中，还有一种电压保持率高、且由直流电压产 生的残像消失时间短的液晶取向膜，该液晶取向膜使用的液晶取向处理剂除了聚酰 胺酸或其酰亚胺化聚合物等以外，还极少量地含有选自分子内含有1个羧酸基的化 合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物和分子内含有1个叔氨基的化合物的化合 物(例如参见专利文献3)。

专利文献1：日本专利特开平9－316200号公报

专利文献2：日本专利特开平10－104633号公报

专利文献3：日本专利特开平8－76128号公報

迄今为止的对液晶屏残像现象的处理法虽然能缩短残像消失时间，但不能说 仅此就是充分的。

发明内容

本发明鉴于上述情况，其目的是提供一种液晶取向处理剂，该液晶取向处理 剂剂能够得到如下的液晶取向膜：摩擦时不易发生膜剥离或切削、电压保持率高、 并且即使对液晶元件施加直流电压也不易引起初期电荷的积蓄。

本发明人为达到上述目的进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明 具有以下要点。

(1)液晶取向处理剂，它含有选自聚酰胺酸和由该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚 酰亚胺的至少一种聚合物，所述聚酰胺酸通过使含有下式［1］表示的二胺的二胺 成分与四羧酸二酐成分反应而得，

式中，X表示单键、碳数1～3的亚烷基、－ＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＯＣＯ－、 －ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－或－ＣＯＯＣＨ₂－，Ｙ表示氧原子或硫原子，五元 环的任意氢原子可被碳数1～5的烷基取代。

(2)如(1)所述的液晶取向处理剂，其中，式［1］的Y为氧原子。

(3)如(1)所述的液晶取向处理剂，其中，式［1］的Y为硫原子。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，式［1］的X为－Ｃ Ｈ₂ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－或－ＣＯＯＣＨ₂－。

(5)如(1)所述的液晶取向处理剂，其中，式［1］的X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－、 －ＮＨＣＯ－或－ＣＯＯＣＨ₂－，Y为氧原子。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的液晶取向处理剂，其中，式［1］的五元环的 任意氢原子被甲基取代。

(7)液晶取向膜，通过使用(1)～(6)中任一项所述的液晶取向处理剂而得。

(8)液晶显示元件，它具备(7)所述的液晶取向膜。

(9)下式[2]表示的二胺：

式中，呋喃环的任意氢原子可被碳数1～5的烷基取代。

(10)如(9)所述的二胺，其中，呋喃环的任意氢原子可被甲基取代。

(11)聚酰胺酸或由该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，所述的聚酰胺酸通 过使含有(9)或(10)所述的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得。

本发明的液晶取向处理剂能够得到如下的液晶取向膜：摩擦时不易发生膜剥 离或切削、电压保持率高、并且即使对液晶元件施加直流电压也不易引起初期电荷 的积蓄。通过使用该液晶取向膜，可制造特性良好的液晶屏。

具体实施方式

本发明的液晶取向处理剂含有选自通过使含有下式［1］表示的二胺的二胺 成分与四羧酸二酐成分反应而得的聚酰胺酸和由该聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰 亚胺的至少一种聚合物。通过使用该二胺，即使在液晶取向处理中必须的摩擦处理 中，也能减轻摩擦时的膜剥离或切削，所得液晶取向膜的电压保持率高，并且即使 对液晶元件施加直流电压也不易引起初期电荷的积蓄。

<式［1］的二胺>

式［1］表示的二胺的合成方法没有特别的限定，例如可通过合成下式［Ｓ 1］表示的二硝基化合物后用常规方法还原硝基使其转换成氨基的方法来合成。

上式［1］和式［Ｓ1］中的X表示单键、碳数1～3的亚烷基、－ＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－或－ＣＯＯＣＨ₂－。

此外，上式［1］和式［Ｓ1］中的Ｙ表示氧原子或硫原子。

另外，Y为氧原子的五元环(以下也称为呋喃环)或Y为硫原子的五元环(以下 也称为噻吩环)的任意氢原子可被碳数1～5的烷基取代。呋喃环或噻吩环的取代基 数优选为0～2、更优选是无取代。由此，可获得更好的摩擦耐性。

上式［1］和式［Ｓ1］中，X结合于呋喃环或噻吩环的位置没有特别限定， 但优选在2位或3位。

使用X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－或－ＮＨＣＯ－的二胺得到的液晶取向膜在形成 为液晶屏时的电压保持率变高。再者，如果使用X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－的二胺，则 可得到液晶取向性优异、电荷不易积蓄的液晶屏，因而更好。

式［1］表示的二胺中，苯环上各取代基的位置没有特别的限定。从作为液 晶取向膜时的液晶取向性的角度考虑，2个氨基的位置关系优选为间位或对位，而 从提高聚合反应性或者所得的聚酰胺酸或聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性的角度考 虑，更优选为间位。2个氨基的位置关系为间位、即为1,3-二氨基苯结构时，X的 位置优选在4位或5位，特别是从可提高氨基的亲核性的效果或易于合成的角度来 看，更优选为5位。

式［1］表示的二胺中，X结合于顺式－二烯环(以下也称为呋喃环或噻吩环) 的位置没有特别的限定，从获得原料的难易程度、反应性等角度考虑，根据目的适 当选择所述的组合。

Y为氧原子时(为呋喃环时)的具体例如下所示，但不限于此。

(上式中，X表示单键、碳数1～3的亚烷基、－ＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＯＣＯ －、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－或－ＣＯＯＣＨ₂－，R表示碳数1～5的烷基， n表示0～3的整数)。

上式［Ｔ1］～式［Ｔ6］中，X优选为－ＣＨ₂ＯＣＯ－或－ＮＨＣＯ－， R优选为碳数1～3的烷基，n优选为0或1的整数。此外，上式中，从聚酰胺酸 或聚酰亚胺的溶剂溶解性、液晶取向性、摩擦耐性、积蓄电荷(以下也称为RDC) 来看，优选式［Ｔ2］或式［Ｔ5］的结构。

尤其优选的是具有式［Ｔ2］或式［Ｔ5］的结构、X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－ 或－ＮＨＣＯ－、R为碳数1～3的烷基、n为0或1的整数。使用连接基团X为 －ＣＨ₂ＯＣＯ－或－ＮＨＣＯ－的二胺的话电压保持率变高，特别是使用连接基 团X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－的二胺的话液晶取向性特别良好，因此是优选的。

Y为硫原子时(为噻吩环时)的具体例如下所示，但不限于此。

(上式中，X表示单键、碳数1～3的亚烷基、－ＯＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＯＣＯ －、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－或－ＣＯＯＣＨ₂－，R表示碳数1～5的烷基， n表示0～3的整数)。

上式［Ｕ1］～式［Ｕ6］中，X优选为－ＣＨ₂ＯＣＯ－或－ＮＨＣＯ－， R优选为碳数1～3的烷基，n优选为0或1的整数。

此外，上式中，从聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶剂溶解性、液晶取向性、摩擦耐 性、积蓄电荷(以下也称为RDC)来看，优选式［Ｕ2］或式［Ｕ5］的结构。

尤其优选的是具有式［Ｕ2］或式［Ｕ5］的结构、X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－ 或－ＮＨＣＯ－、R为碳数1～3的烷基、n为0或1的整数。使用连接基团X为 －ＣＨ₂ＯＣＯ－或－ＮＨＣＯ－的二胺的话电压保持率变高，特别是使用连接基 团X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－的二胺的话液晶取向性特别良好，因此是优选的。

<二胺的合成>

本发明的特定二胺化合物通过合成式［Ｓ1］表示的二硝基体后还原硝基使 其转换成氨基来合成。还原二硝基化合物的方法没有特别的限定，可例举使用钯－ 碳、氧化铂、拉尼镍、铂黑、铑－氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、 甲苯、四氢呋喃、二　烷、醇系等溶剂中，用氢气、肼、氯化氢等进行还原的 方法。下式［Ｓ1］中的X表示单键、碳数1～3的亚烷基、－ＯＣＨ₂－、－Ｃ Ｈ₂ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－或－ＣＯＯＣＨ₂－，Y表示氧原子或 硫原子，五元环的任意氢原子可被碳数1～5的烷基取代。

二硝基体的合成方法根据连接基团而不同。

在X为－ＣＨ₂ＯＣＯ－时，例如通过二硝基苄醇和呋喃羧酸或噻吩羧酸的缩 合反应可得到二硝基体。缩合方法没有特别的限定，通过使二硝基苄醇［Ｓ2］ 和羧酰氯［Ｓ3］在碱的存在下反应可得到二硝基体［Ｓ4］。还可例举在其 它脱水缩合剂的存在下使出醇与羧酸反应的方法等。

在X为－ＮＨＣＯ－时，例如通过二硝基苯胺和呋喃羧酸或噻吩羧酸的缩合 反应可得到二硝基体。缩合方法没有特别的限定，通过使二硝基苯胺［Ｓ5］和羧 酰氯［Ｓ6］在碱的存在下反应可得到二硝基体［Ｓ7］。还可例举在其它脱水缩 合剂的存在下使胺与羧酸反应的方法等。

在X为－ＣＯＯＣＨ₂－时，例如通过二硝基苯甲酸和呋喃甲醇或噻吩甲醇 的缩合反应可得到二硝基体。缩合方法没有特别的限定，通过使二硝基苯甲酰氯 ［Ｓ8］和醇［Ｓ9］在碱的存在下反应可得到二硝基体［Ｓ10］。还可例 举在其它脱水缩合剂的存在下使醇与羧酸反应的方法等。

通过使用在呋喃环或噻吩环上加成烷基的试剂、或预先加成好烷基，可得 到附侧链的呋喃环(或噻吩环)。

<二胺成分>

上式［1］表示的二胺与四羧酸二酐反应可得到聚酰胺酸，使该聚酰胺酸酰 亚胺化可得到聚酰亚胺。本发明中，合成聚酰胺酸时所用的二胺成分可以单独使用 式［1］表示的二胺，也可以组合使用选自其它二胺的1种或2种以上。

作为二胺成分，含有式［1］表示的二胺可提高所得的聚酰胺酸和使该聚酰 胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性。更甚者，由含有该聚酰胺酸或 聚酰亚胺的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜的摩擦耐性优异、电压保持率高、且 即使向液晶元件施加直流电压也不易产生初期电荷的积蓄。为得到这样的特性，式 ［1］表示的二胺优选为聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分总量的10～100mol％， 更优选为20～100mol％，特别优选为30～100mol％。

上述二胺成分中，与式［1］表示的二胺组合使用的二胺没有特别限定。这 些二胺的具体例子如下所示。

作为脂环式二胺的例子，可例举1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4’- 二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。

作为芳香族二胺的例子，可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨 基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基-N,N-二芳基苯胺、2,4- 二氨基-N,N’-二芳基苯胺、1,4-二氨基-2-甲氧基苯、2,5-二氨基-对二甲苯、1,3- 二氨基-4-氯苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,4-二氨基-2,5-二氯苯、4,4’-二氨基-1,2- 二苯基乙烷、4,4’-二氨基-2,2’－二甲基联苄、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二 氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、 2,2’-二氨基　、4,4’-二氨基　、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、 4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二 苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯 氧基)苯、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2,2-双［(4- 氨基苯氧基)甲基］丙烷、2,2-双［4-(4-氨基苯氧基)苯基］六氟丙烷、2,2-双［4-(4- 氨基苯氧基)苯基］丙烷、双［4-(3-氨基苯氧基)苯基］砜、双［4-(4-氨基苯氧基) 苯基］砜、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、α,α’-双(4-4氨基苯基)-1,4-二异丙苯、 9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六 氟丙烷、4,4’-二氨基二苯胺、2,4-二氨基二苯胺、1,8-二氨基萘、1,5-二氨基萘、 1,5-二氨基蒽、1,3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1,8-二氨基芘、2,7-二氨基芴、 1,3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、1,2-双(4- 氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,5-双(4- 氨基苯基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯基)己烷、1,7-双(4-氨基苯基)庚烷、1,8-双(4- 氨基苯基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯基)癸烷、1,3-双(4- 氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6- 双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、 1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙 -1,3-二酸酯(日文：プロパン－1，3－ジオエート)、二(4-氨基苯基)丁-1,4- 二酸酯、二(4-氨基苯基)戊-1,5-二酸酯、二(4-氨基苯基)己-1,6-二酸酯、二(4- 氨基苯基)庚-1,7-二酸酯、二(4-氨基苯基)辛-1,8-二酸酯、二(4-氨基苯基)壬 -1,9-二酸酯、二(4-氨基苯基)癸-1,10-二酸酯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］ 丙烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］丁烷、1,5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］ 戊烷、1,6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］己烷、1,7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］ 庚烷、1,8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］辛烷、1,9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］ 壬烷、1,10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基］癸烷等。

作为杂环式二胺的例子，可例举2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基吡啶、2,4-二 氨基-1,3,5-三嗪、2,7-二氨基二苯并呋喃、3,6-二氨基咔唑、2,4-二氨基-6-异丙 基-1,3,5－三嗪、2,5-双(4-氨基苯基)-1,3,4-　二唑等。

作为脂肪族二胺的例子，可例举1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二 氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、 1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二氨基 -2,5-二甲基己烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-4,4-二甲基庚烷、 1,7-二氨基-3-甲基庚烷、1,9-二氨基-5-甲基庚烷、1,12-二氨基十二烷、1,18- 二氨基十八烷、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。

作为芳香族-脂肪族二胺的例子，可例举式［11］表示的二胺。

H₂N-Ar-R₁-NH-R₂     [11]

式中，Ar为亚苯基或亚萘基，Ｒ₁为碳数1～5的亚烷基，Ｒ₂为氢原子或甲 基。

作为式［11］表示的二胺的具体例子，可例举3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、 3-氨基-N-甲基苄胺、4-氨基-N-甲基苄胺、3-氨基苯乙胺、4-氨基苯乙胺、3-氨基 -N-甲基苯乙胺、4-氨基-N-甲基苯乙胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基) 苯胺、3-(3-甲基氨基丙基)苯胺、4-(3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、 4-(4-氨基丁基)苯胺、3-(4-甲基氨基丁基)苯胺、4-(4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5- 氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊基)苯胺、3-(5-甲基氨基戊基)苯胺、4-(5-甲基氨基 戊基)苯胺、2-(6-氨基萘基)甲胺、3-(6-氨基萘基)甲胺、2-(6-氨基萘基)乙胺、 3-(6-氨基萘基)乙胺等。

式［11］表示的二胺与式［1］表示的二胺合用时，所得聚酰胺酸或聚酰 亚胺(以下称它们为聚合物)对有机溶剂的溶解性进一步提高，而且作为液晶取向膜 使用时的液晶取向性优异，因此是优选的。更甚者，与后述的增大液晶预倾角的二 胺(以下也称为倾斜二胺)合用时，会发挥出进一步增大液晶的预倾角的效果。因此， 在要得到相同大小的预倾角时，即使倾斜二胺的用量少也能得到大预倾角。除此以 外，还有望改善液晶取向处理剂的印刷性。

式［11］表示的二胺的优选含量为二胺成分总量的10～80mol％，更优选 为20～70mol％。

作为能够增大液晶的预倾角的二胺(倾斜二胺)，可例举具有长链烷基、全氟 烷基、芳香族环状基、脂肪族环状基或它们组合而成的取代基、甾类骨架基团等的 二胺。这些二胺可与式［1］表示的二胺合用。

以下例举了具有所述取代基的二胺的具体例子，但本发明并不限定于此。此 外，以下例示的式[13]～式[38]中，j表示5～20的整数，k表示1～20的整 数。

上述二胺内，式［12］的二胺因其液晶取向性优异而优选。式［19］～ 式［26］的二胺因其预倾角的显现能非常高，所以能够合适地用于OCB(光学补 偿弯曲)液晶用取向膜(以下称为OCB用取向膜)、垂直取向式液晶用取向膜(以下称 为VA用取向膜)。

例如，TN液晶用取向膜(预倾角为3～5°)中，式［12］的二胺的含量优选 为二胺成分总量的10～30mol％；OCB用取向膜或VA用取向膜(预倾角为10～90°) 中，式［19］～式［26］的二胺的含量优选为二胺成分总量的5～40mol％， 但不限于此。

如果考虑到本发明的液晶取向处理剂中使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶解 性、液晶取向性、倾斜角、电压保持率、积蓄电荷等各特性的平衡，则例如在使用 式[1]、式[11]和式[12]表示的二胺进行聚合时，各二胺成分的优选比率以摩 尔比计为10～50％(式[1])/20～80％(式[11])/10～30％(式[12])，更优选 是20～40％/30～50％/10～30％，但并不限定于此。

<四羧酸二酐成分>

本发明的液晶取向处理剂必需的聚酰胺酸或聚酰亚胺中，与上述二胺成分反 应的四羧酸二酐成分没有特别的限定。也就是说，不仅可使用1种四羧酸二酐，也 可2种以上的四羧酸二酐合用。

本发明的液晶取向处理剂中，从进一步提高液晶元件的电压保持率等来看， 作为与前述二胺成分反应的四羧酸二酐，优选使用具有脂环式结构或脂肪族结构的 四羧酸二酐。

作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可例举1,2,3,4-环丁烷四 羧酸二酐、1,2-二甲基－1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基－1,2,3,4-环丁 烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基－1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四 羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧 基-1-环己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、［4-(2,5- 二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐］、1,2,3,4-丁烷四羧酸二 酐、双环［3,3,0］辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、 2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3，7－二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸 二酐、三环［4.2.1.02,5］壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六环 ［6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13］十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二酐 等。其中，使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐时可得到液晶取向性优异的取向膜， 因而是优选的。

更甚者，与芳香族四羧酸二酐合用时，液晶取向性提高且能加快液晶晶胞的 积蓄电荷的减少。作为芳香族四羧酸二酐，可例举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯 基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4-联苯基四羧酸二酐、 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基 苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘 四羧酸二酐等。其中，均苯四酸二酐特别优选。

从所得的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶解性、液晶取向性、电压保持率、积蓄电 荷等各特性的平衡考虑，具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳香族四羧 酸二酐的使用比率以前者/后者的摩尔比计优选为90/10～50/50，更优选为 80/20～60/40。

<聚合反应>

本发明中，四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合反应方法没有特别的限定。一 般可通过在有机溶剂中混合以进行聚合反应来得到聚酰胺酸，通过使该聚酰胺酸脱 水闭环来得到聚酰亚胺。

作为将四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中混合的方法，有以下方法： 对二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接添 加、或者在分散或溶解于有机溶剂之后添加的方法；反过来在四羧酸二酐成分分散 或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；四羧酸二酐成分与二胺成分 交替添加的方法等。此外，在四羧酸二酐成分或二胺成分由多种化合物构成时，所 述多种成分可以预先混合的状态进行聚合反应，也可分别依次进行聚合反应。

四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～ 150℃，优选为5～100℃，更优选为10～80℃。温度高则聚合反应早完成，但温度 过高的话，有时不能得到高分子量的聚合物。

另外，聚合反应可以任意浓度进行，四羧酸二酐成分与二胺成分的合计浓度 太低的话会难以得到高分子量的聚合物，而浓度过高的话反应液的粘性会变得过 高，难以均一地搅拌，因此总浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。 也可在聚合反应初期以高浓度进行之后再追加有机溶剂。

上述聚合反应时所用的有机溶剂只要溶解生成的聚酰胺酸即可，没有特别的 限定。作为具体例子可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡 咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、 二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。这些溶剂可单独使用， 也可混合使用。再者，即使是不能使聚酰胺酸溶解的溶剂，只要在生成的聚酰胺酸 不析出的范围内，也可混合到上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚 合反应、进而使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂尽量脱水干燥后使用为好。

聚酰胺酸的聚合反应中所用的四羧酸二酐成分与二胺成分的比率以摩尔比计 优选为1:0.8～1:1.2，该摩尔比越接近1:1，所得的聚酰胺酸的分子量越大。控制 该聚酰胺酸的分子量，可调节酰亚胺化后所得的聚酰亚胺的分子量。

本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量没有特别的限定，但包含于液晶取向 处理剂时，从所得涂膜的强度和作为液晶取向处理剂的处理便利性的角度考虑，重 均分子量优选为2000～200000，更优选为5000～50000。

<聚酰亚胺的合成>

本发明的液晶取向处理剂中所用的聚酰亚胺是由上述聚酰胺酸酰亚胺化而得 的聚酰亚胺。聚酰胺酸的酰亚胺化可通过在有机溶剂中、于碱性催化剂和酸酐的存 在下搅拌1～100小时而进行。

作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中， 吡啶具有使反应进行的合适的碱性，因而是优选的。

此外，作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，乙酸 酐由于在酰亚胺化完成之后易于进行所得聚酰亚胺的精制，因而是优选的。

作为有机溶剂，可使用前述聚酰胺酸聚合反应时所用的溶剂。

聚酰亚胺的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、反应温度、反应时间等来控制。 此时的碱性催化剂的量优选是酰胺酸基的0.2～10倍摩尔，更优选是0.5～5倍摩 尔。此外，酸酐的量优选是酰胺酸基的1～30倍摩尔，更优选是1～10倍摩尔。反 应温度优选是-20～250℃，更优选是0～180℃。

本发明的液晶取向处理剂所用的聚酰亚胺的酰亚胺化率没有特别的限定，但 为了得到更高电压保持率的液晶取向膜，酰亚胺化率优选在40％以上，更优选在 60％以上，特别优选在80％以上。

由此而得的聚酰亚胺溶液中残留有添加的催化剂等，因此在用于液晶取向处 理剂时，聚酰亚胺优选在回收·洗净后使用。

聚酰亚胺的回收可通过在弱溶剂的搅拌下投入酰亚胺化后的溶液使聚酰亚胺 析出后过滤来进行。作为此时的弱溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、 庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收的聚酰亚胺的洗涤也可在 该弱溶剂中进行。由此回收·洗净的聚酰亚胺可在常压或减压下于常温下干燥或加 热干燥后形成为粉末。

该操作也可对前述聚酰胺酸进行。例如，在不希望液晶取向处理剂中含有聚 酰胺酸的聚合中所用的溶剂时、或者在欲除去反应溶液中未反应的单体成分或杂质 时，可进行上述沉淀回收和精制。

<液晶取向处理剂>

本发明的液晶取向处理剂是含有由上述所得的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少 一种聚合物的涂布液。

如果例举该制造例，则前述聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液可直接使用，也 可稀释后使用，还可以将从反应液沉淀回收的物质再溶解于有机溶剂后使用。此外， 稀释或再溶解工序中，可进行用于控制对基板的涂布性的溶剂组成的调整或用于改 善涂膜特性的添加物的追加等。再者，也可与结构不同于上述的聚酰亚胺的溶液或 聚酰胺酸的溶液混合或添加其它树脂成分。

作为上述稀释或再溶解工序中所用的有机溶剂，只要是能够溶解所含的聚合 物的溶剂即可，没有特别的限定。作为其具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2- 吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亚砜、 γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙 基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯。这些溶剂可使用1种也可2 种以上混合使用。

作为用于控制液晶取向处理剂对基板的涂布性而加入的溶剂，可例举乙基溶 纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1- 甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二乙二 醇二乙基醚、单乙酸丙二醇酯、二乙酸丙二醇酯、二丙二醇单甲基醚、丙二醇-1- 单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧 基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些 溶剂中包括单独不能使聚酰胺酸或聚酰亚胺溶解的溶剂，但只要在聚合物不析出的 范围内，这些溶剂可混合于本发明的液晶取向处理剂中。特别是通过适当混合具有 低表面张力的溶剂，可提高涂布于基板时的涂膜均一性，因此这类溶剂也可用于本 发明的液晶取向处理剂。其中，从聚酰亚胺的溶解性的角度考虑，丁基溶纤剂、乙 基卡必醇、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇二乙基醚特别优选。

作为用于改善涂膜特性的添加物，可例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3- 苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙 基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。通过添加这些硅烷偶联剂，可提高涂膜对基板的密 合性，但添加量过大时聚酰胺酸或聚酰亚胺等容易凝集。因此，硅烷偶联剂的含量 相对于聚酰胺酸或聚酰亚胺的总质量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量。

本发明的液晶取向处理剂的固体成分浓度，可根据欲形成的液晶取向膜厚度 的设定适当变更，但优选为1～10质量％。不到1质量％则难以形成均一且没有缺 陷的涂膜，比10质量％多则有时溶液的保存稳定性变差。这里所说的固体成分是 指自液晶取向处理剂除去溶剂后的成分。此外，本发明的液晶取向处理剂所用的聚 酰胺酸或聚酰亚胺的浓度没有特别的限定，但从所得液晶取向膜的特性的角度考 虑，优选在1质量％以上，更优选在3质量％以上，特别优选在5质量％以上。

如上所得的液晶取向处理剂优选在涂布于基板之前先进行过滤。

<液晶显示元件>

本发明的液晶取向处理剂可涂布于基板后经干燥、烧成而形成涂膜。通过对 该涂膜面进行摩擦处理，可作为摩擦用液晶取向膜使用。此外，也可用作为未经摩 擦处理的VA用(垂直取向用)液晶取向膜、光取向膜。

此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板即可，没有特别的限定。可 使用玻璃板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，用于液晶驱动的形成有 ITO电极等的基板从工序简单化的角度来看是优选的。此外，对于反射型的液晶显 示元件而言，也可以仅在一侧的基板使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可使用 铝等反射光的材料。

作为液晶取向处理剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从 生产性方面考虑工业上广泛使用胶版印刷法，该方法也适合用于本发明的液晶取向 处理剂。

涂布液晶取向处理剂之后的干燥工序并非必需，但在涂布后至烧成为止的时 间对每块基板而言都不固定的情况下、或在涂布后不立即进行烧成的情况下，最好 包括干燥工序。干燥可在涂膜形状不会因基板的搬运等变形的程度下使溶剂蒸发， 对该干燥手段没有特别的限定。例如，可例举在50～150℃、优选80～120℃的加 热板上干燥0.5～30分钟、优选1～5分钟的方法。

液晶取向处理剂涂布后的基板的烧成优选在100～350℃、更优选在150～300 ℃、再优选在180～250℃的任意温度下进行。液晶取向处理剂中存在酰胺酸基时， 酰胺酸转化成酰亚胺的转化率根据该烧成温度而变化，但本发明的液晶取向处理剂 没有必要100％酰亚胺化。

关于烧成后的涂膜的厚度，太厚则从液晶显示元件的电能消耗方面考虑是不 利的，太薄则有时液晶显示元件的可靠性会下降，因此优选为10～200nm，更优选 为50～100nm。

对如上形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可用已知的摩擦装置，作为此时的 摩擦布的材质，可例举棉花、人造丝、尼龙等。

附有由上述方法得到的液晶取向膜的基板可用公知的方法制造液晶晶胞，形 成液晶显示元件。作为制作液晶晶胞的一例，一般采用如下方法：将形成有液晶取 向膜的一对基板夹持优选1～30μm、更优选2～10μm的间隔物，按照使摩擦方 向成0～270°中的任意角度的要求设置，周围用密封剂固定，注入液晶后密封。 作为液晶封入方法，没有特别的限定，可例示将制得的液晶晶胞内部减压后注入液 晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下(ODF)法等。

由此而得的液晶显示元件适用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT 液晶显示元件、OCB液晶显示元件，还有横向电场型(IPS)液晶显示元件、VA液晶 显示元件等各种类型显示元件。

实施例

以下例举实施例对本发明进行进一步的详细说明，但不构成对本发明的限定 性的解释。

(合成例1)3,5-二氨基苄基呋喃-2-羧酸酯的合成

在500mL(毫升)的三口烧瓶中加入25.0g的1,3-二硝基苄醇、10.5mL的2-呋 喃甲酰氯和300mL的四氢呋喃。再滴下9.0mL的吡啶，于室温下搅拌25小时。反 应结束后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、 饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净有机层。然后，在有机层中加入无水硫酸镁 进行脱水干燥。过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂。用四氢呋喃/己烷＝1/3(体积比， 以下相同)对残渣进行重结晶，得到27.5g的乳白色固体(收率93％)。该乳白色固 体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从该结果确认，所得的固体为目标二硝基 化合物。此外，¹Ｈ－ＮＭＲ是指分子内氢原子的核磁共振光谱。

¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ9.04（ｔ,1Ｈ）， 8.66－8.63（ｍ，2Ｈ），7.65（ｄｄ，1Ｈ），7. 32（ｄｄ，1Ｈ），6.58（ｄｄ，1Ｈ），5.53（ｓ， 2Ｈ）

接着，在500mL的四口烧瓶中加入23.8g的二硝基化合物、2.4g的铂/碳(质 量比1/10，以下相同)和239g的甲醇，在氢气氛下搅拌43小时。反应结束后，进 行硅藻土过滤，用旋转蒸发器除去溶剂。用异丙醇对残渣进行重结晶，得到16.1g 的浅橙色固体(收率85％)。

该浅茶色固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从结果确认，所得的浅橙 色固体为目标二胺。

¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ7.58（ｄｄ， 1Ｈ），7.21（ｄｄ，1Ｈ），6.51（ｄｄ，1Ｈ），6.1 8（ｄｔ，2Ｈ），6.00（ｔ，1Ｈ），5.16（ｓ，2Ｈ）， 3.62（ｂｒ，4Ｈ）

(合成例2)呋喃-2-基甲基3,5-二氨基苯甲酸酯的合成

在500mL的四口烧瓶中加入25.3g的3,5-二硝基苯甲酰氯、10.0mL的呋喃甲 醇和200mL的四氢呋喃。再滴下9.7mL的吡啶，于室温下搅拌16小时。反应结束 后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳 酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净有机层。然后，在有机层中加入无水硫酸镁进行脱 水干燥。过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂。残渣用硅胶柱色谱(蒸馏溶剂为己烷: 乙酸乙酯＝3:1的混合溶剂)精制，得到30.3g的二硝基化合物(收率95％)。所得 固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从该结果确认，所得的固体为目标二硝 基化合物。

¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ9.23（ｔ,1Ｈ）， 9.17（ｄ，2Ｈ），7.49（ｄｄ，1Ｈ），6.57（ｄ ｄ，1Ｈ），6.43（ｄｄ，1Ｈ），5.44（ｓ，2Ｈ）

在500mL的四口烧瓶中加入30.3g的二硝基化合物、3.1g的铂/碳和400mL 的甲醇，在氢气氛下于室温搅拌。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发器除 去溶剂。用异丙醇/己烷＝1/1对残渣进行重结晶，得到11.6g的浅茶色固体(收率 48％)。

该浅茶色固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从结果确认，所得的浅茶 色固体为目标二胺。

¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）：δ7.71（ｄ ｄ,1Ｈ），6.57（ｄｄ，1Ｈ），6.48（ｄｄ，2Ｈ），6.4 1（ｄ，2Ｈ），6.01（ｔ，1Ｈ），5.20（ｓ，2Ｈ）， 5.02（ｂｒ，4Ｈ）

(合成例3)N-(3,5-二氨基苯基)呋喃-2-羧酰胺的合成

在500mL的三口烧瓶中加入24.1g的3,5-二硝基苯胺、11.7mL的吡啶和300mL 的四氢呋喃。再滴下13.8mL的2-呋喃甲酰氯，于室温下搅拌18小时。反应结束 后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳 酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净有机层。然后，在有机层中加入无水硫酸镁进行脱 水干燥。过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂。用四氢呋喃/己烷＝1/3对残渣进行重 结晶，得到31.1g的二硝基化合物(收率85％)。所得固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结 果如下所示。从该结果确认，所得的固体为目标二硝基化合物。

¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）：δ11.1（ｓ， 1Ｈ），9.11（ｄ，2Ｈ），8.54（ｔ，1Ｈ），8.05 （ｄｄ，1Ｈ），7.46（ｄｄ，1Ｈ），6.78（ｄｄ，1Ｈ）

在1L的四口烧瓶中加入30.9g的二硝基化合物、4.2g的铂/碳、300g的1,4- 二　烷和800g的四氢呋喃，在氢气氛下于室温搅拌。反应结束后，进行硅藻土过 滤，用旋转蒸发器除去溶剂。用异丙醇对残渣进行重结晶，得到21.4g的浅茶色固 体(收率89％)。

该浅茶色固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从结果确认，所得的浅茶 色固体为目标二胺。

¹ＨＮＭＲ（400ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）：δ9.51（ｓ， 1Ｈ），7.87（ｄｄ，1Ｈ），7.28（ｄｄ，1Ｈ），6. 65（ｄｄ，1Ｈ），6.23（ｄ，2Ｈ），5.60（ｔ，1 Ｈ），4.73（ｂｒ，4Ｈ）

(合成例4)3,5-二氨基苄基噻吩-2-羧酸酯(DABTh)的合成

在500mL的三口烧瓶中加入21.5g的3,5-二硝基苄醇、12.1mL的2-噻吩甲酰 氯和200mL的四氢呋喃。再滴下9.6mL的吡啶，于室温下搅拌48小时。反应结束 后，加入50mL纯水，搅拌1小时。加入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳 酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净有机层。然后，在有机层中加入无水硫酸镁进行脱 水干燥。过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂。用乙酸乙酯和己烷对残渣进行重结晶， 得到27.5g的二硝基化合物(收率82％)。所得固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下 所示。

¹ＨＮＭＲ(400ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃):δ9.03(ｔ,1Ｈ),8.6 6-8.63(ｍ,2Ｈ),7.90(ｄｄ,1Ｈ),7.66(ｄｄ,1Ｈ),7.1 7(ｄｄ,1Ｈ),5.52(ｓ,2Ｈ)

在500mL的四口烧瓶中加入17.5g的二硝基化合物、4.3g的铂/碳和200g的 四氢呋喃，在氢气氛下搅拌48小时。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发 器除去溶剂。用四氢呋喃和异丙醇对残渣进行重结晶，得到12.9g的浅茶色固体(收 率92％)。

该浅茶色固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从结果确认，所得的浅茶 色固体为目标二胺。

¹ＨＮＭＲ(400ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃):δ7.83(ｄｄ,1Ｈ),7.5 6(ｄｄ,1Ｈ),7.10(ｄｄ,1Ｈ),6.19-6.17(ｍ,2Ｈ),6.0 0(ｔ,1Ｈ),5.16(ｓ,2Ｈ),3.61(ｂｒ,4Ｈ)

(合成例5)3,5-二氨基苄基-5-甲基呋喃-2羧酸酯(MeDABFr)的合成

在500mL的四口烧瓶中加入8.5g的5-甲基-2-呋喃羧酸和170mL的二氯甲烷， 自室温冷却到0℃。然后，加入5.9mL的草酰二氯(日文：二塩化オキラリル)和0.5g 的DMF，于室温下搅拌2小时。搅拌后，加入13.4g的3,5-二硝基苄醇和6mL的吡 啶，于室温下搅拌16小时。反应结束后，加入50mL纯水，搅拌1小时。之后，加 入乙酸乙酯萃取有机层，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净有机 层。在有机层中加入无水硫酸镁进行脱水干燥，硅藻土过滤后，用旋转蒸发器除去 溶剂。用异丙醇洗净残渣，得到17.1g的二硝基化合物(收率86％)。所得固体的 ¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。

¹ＨＮＭＲ(400ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃):δ9.02(ｔ,1Ｈ),8.6 5-8.62(ｍ,2Ｈ),7.23-7.21(ｍ,1Ｈ),6.20-6.18(ｍ, 1Ｈ),5.52-5.50(ｍ,2Ｈ),2.43-2.41(ｍ,3Ｈ)

在500mL的四口烧瓶中加入16.7g的二硝基化合物、1.7g的铂/碳和170g的 四氢呋喃，在氢气氛下搅拌21小时。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发 器除去溶剂。用异丙醇对残渣进行重结晶，得到9.1g的浅茶色固体(收率68％)。

该浅茶色固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从结果确认，所得的浅茶 色固体为目标二胺。

¹ＨＮＭＲ(400ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃):δ7.15(ｄ,2Ｈ),7.1 0(ｄ,1Ｈ),6.11-6.09(ｍ,1Ｈ),5.97(ｔ,1Ｈ),5.1 3(ｓ,2Ｈ),3.57(ｂｒ,4Ｈ),2.37(ｓ,3Ｈ)

(合成例6)3,5-二氨基苄基呋喃-3-羧酸酯(3-DABFr)的合成

在500mL的四口烧瓶中加入8.2g的3-呋喃羧酸和240mL的二氯甲烷，自室温 冷却到0℃。然后，加入6.4mL的草酰二氯和0.5g的DMF，于室温下搅拌2小时。 搅拌后，加入15.0g的3,5-二硝基苄醇和9.7mL的吡啶，于室温下搅拌47小时。 反应结束后，加入50mL纯水，搅拌1小时。之后，加入乙酸乙酯萃取有机层，用 1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗净有机层。在有机层中加入无水硫 酸镁进行脱水干燥，过滤后，用旋转蒸发器除去溶剂。用乙酸乙酯对残渣进行重结 晶，得到16.8g的二硝基化合物(收率78％)。所得固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果 如下所示。

¹ＨＮＭＲ(400ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃):δ9.03(ｔ,1Ｈ),8.6 3-8.61(ｍ,2Ｈ),8.12(ｄｄ,1Ｈ),7.41(ｄｄ,1Ｈ),6.7 9(ｄｄ,1Ｈ),5.48(ｄ,2Ｈ)

在500mL的四口烧瓶中加入16.5g的二硝基化合物、1.7g的铂/碳和165g的 四氢呋喃，在氢气氛下搅拌29小时。反应结束后，进行硅藻土过滤，用旋转蒸发 器除去溶剂。用四氢呋喃和异丙醇对残渣进行重结晶，得到7.4g的浅茶色固体(收 率57％)。

该浅茶色固体的¹Ｈ－ＮＭＲ测定结果如下所示。从结果确认，所得的浅茶 色固体为目标二胺。

¹ＨＮＭＲ(400ＭＨｚ,ＣＤＣｌ₃):δ8.04(ｄｄ,1Ｈ),7. 42(ｄｄ,1Ｈ),6.77(ｄｄ,1Ｈ),6.14(ｄ,2Ｈ),5.98(ｔ, 1Ｈ),5.10(ｓ,2Ｈ),3.57(ｂｒ,4Ｈ)

聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成等所使用的化合物的略称如下：

<四羧酸二酐>

ＣＢＤＡ:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

ＴＤＡ:3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐

<二胺>

2－ＤＡＢＦｒ:3,5-二氨基苄基呋喃-2-羧酸酯

ＦｒＤＡＢ:呋喃-2-基甲基3,5-二氨基苯甲酸酯

ＤＡＡＦｒ:N-(3,5-二氨基苯基)呋喃-2-羧酰胺

ＤＡＢＴｈ:3,5-二氨基苄基噻吩-2-羧酸酯

ＭｅＤＡＢＦｒ:3,5-二氨基苄基-5-甲基呋喃-2羧酸酯

3－ＤＡＢＦｒ:3,5-二氨基苄基呋喃-3-羧酸酯

Ｍｅ4ＡＰｈＡ:4-氨基-N-甲基苯乙胺

ｐ－ＰＤＡ:对-苯二胺

ＤＤＭ:4,4’-二氨基二苯基甲烷

Ｃ14ＤＡＢ:4-十四烷基氧-1，3-二氨基苯

Ｃ16ＤＡＢ:4－十六烷基氧-1,3-二氨基苯

3－ＡＢＡ:3-氨基苄胺

<有机溶剂>

ＮＭＰ:N-甲基-2-吡咯烷酮

γ-ＢL：γ-丁内酯

ＢＣ:丁基溶纤剂

ＤＰＭ:二丙二醇单甲基醚

ＤＭＦ:二甲基甲酰胺

<分子量的测定>

由聚合反应得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量用ＧＰＣ(常温凝胶渗透色 谱)装置测定，作为聚乙二醇和聚环氧乙烷的换算值，算出数均分子量和重均分子 量。

ＧＰＣ装置：昭和电工株式会社(Ｓｈｏｄｅｘ社)制(GPC-101)

柱子：昭和电工株式会社制(ＫＤ803和ＫＤ803的串联)

柱温：50℃

洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，30mmol/L的溴化锂一水合物 (LiBr·H₂O)、30mmol/L的磷酸·无水结晶(邻-磷酸)、10ml/L的四氢呋喃(THF))

硫酸：1.0ml/分

标定线制作用标准试样：东曹株式会社(東ソー社)制ＴＳＫ标准聚环氧乙烷 (分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)，和聚合物实验室公司(ポリマ ーラボラトリー社)制的聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。

<酰亚胺化率的测定>

通过化学酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的酰亚胺化率如下算出：将该聚酰亚胺 溶解于ｄ6－ＤＭＳＯ（二甲基亚砜－ｄ6）中，测定¹Ｈ－ＮＭＲ，由质子峰的 积分值的比求出未酰亚胺化而残留的酰胺酸基的比率，从而算出酰亚胺化率。

<液晶晶胞的制作>

将由实施例和比较例配制而成的液晶取向处理剂如下所述地制作液晶晶胞。

将液晶取向处理剂旋涂于附有透明电极的玻璃基板上，在70℃的加热板上干 燥70秒后，在210℃的加热板上进行10分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。以 辊径120mm的摩擦装置在辊转数1000rpm、辊行进速度50mm/秒、0.3mm压入量的 条件下用人造丝布对该涂膜面进行摩擦，得到附有液晶取向膜的基板。准备2块附 有液晶取向膜的基板，在一块的液晶取向膜面上散布6μｍ的间隔物之后，在其上 印刷密封剂，接着在使液晶取向膜面相对且摩擦方向正交的条件下将另一块基 板贴合，，使密封剂固化，制成空晶胞。在空晶胞中通过减压注入法注入液晶Ｍ ＬＣ－2003(默克公司(メルク社)制)，封住注入口，得到扭转向列型液晶晶胞。

制成的各液晶晶胞的物性的测定和特性评价方法如下所述。

另外，实施例1～9和比较例1～3中的各液晶取向处理剂的组成、各液晶取 向膜的物性测定和特性评价等的结果示于表2、表3。

<摩擦耐性评价>

用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造附有液晶取向膜的基板。此时， 摩擦条件的压入量变为0.5mm。用共焦点激光显微镜观察所得液晶取向膜表面，进 行下述评价。

○：未观察到磨屑附着或摩擦伤痕。

△：观察到磨屑附着或摩擦伤痕。

×：观察到膜剥离或目测到摩擦伤痕。

<液晶取向性评价>

为呈现液晶取向性的优劣，制作以下液晶晶胞。将液晶取向处理剂旋涂于附 有透明电极的基板上，在70℃的加热板上干燥70秒后，在210℃的加热板上进行 10分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜。以辊径120mm的摩擦装置在辊转数 1000rpm、辊行进速度50mm/秒、0.3mm压入量的条件下用人造丝布对该涂膜面进行 摩擦，得到附有液晶取向膜的基板。准备2块上述附有液晶取向膜的基板，在一块 的液晶取向膜面上散布6μｍ的间隔物之后，在其上印刷密封剂，接着在使液晶取 向膜面相对且摩擦方向为180°的条件下将另一块基板贴合，使密封剂固化，制 成空晶胞。在空晶胞中通过减压注入法注入液晶ＭＬＣ－2003(默克公司制)， 封住注入口，得到逆平行型液晶晶胞。目测观察该液晶晶胞的初期取向。如下进行 评价。其结果示于后述表2。

○：良好地取向。

×：观察到较多漏光或取向不良部位。

<预倾角测定>

将用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造的扭转向列型液晶晶胞于105 ℃加热2小时后，进行预倾角的测定和电压保持率的测定。预倾角用晶体转动法测 定。

<电压保持率的测定>

用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造的扭转向列型液晶晶胞的电压保 持率的测定如下进行：在90℃的温度下于60μｓ间施加4V电压，测定16.67ms 后的电压，算出了电压能够保持多少，将此作为电压保持率。另外，电压保持率 的测定使用东阳技术株式会社(東陽テクニカ社)制ＶＨＲ－1的电压保持率测定 装置。

<积蓄电荷(ＲＤＣ)的测定>

对用上述<液晶晶胞的制作>中所述的方法制造的扭转向列型液晶晶胞，在23 ℃的温度下以0V～0.1V的间隔施加直流电压直至1.0V，测定各电压下的闪烁振幅 水平，制作标定线。5分钟接地后，施加3.0V交流电压、5.0V直流电压1小时， 之后仅直流电压刚为0V后立即测定闪烁振幅水平，通过比照预先制作的标定线估 测ＲＤＣ(该ＲＤＣ的估测方法参照闪烁参照法)。

实施例1

用5.00g(0.025mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用6.03g(0.026mol) 的2－ＤＡＢＦｒ作为二胺成分，在44.14g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时， 得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－1）的浓度为20质量％的溶液。用23.3g的ＮＭＰ和10.0g 的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－1）溶液，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－1） 为4.6质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行摩擦耐性、预倾角、电 压保持率（ＶＨＲ）和ＲＤＣ的评价。结果示于表2。

实施例2

在用和实施例1相同的方法得到的40g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－1）溶液（Ｐ ＡＡ－1浓度为20质量％）中加入93.33g的ＮＭＰ进行稀释，再加入5.77g的乙 酸酐和2.39g的吡啶，于40℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 左右后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－1）的白色粉末。该聚酰亚胺的 数均分子量为13204，重均分子量为30700。此外，酰亚胺化率为87％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－1）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃搅 拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.0g的γ－ＢＬ、 6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－1） 为5质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同的评价。 结果示于表2。

实施例3

用5.52g(0.028mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.00g(0.009mol) 的2－ＤＡＢＦｒ、1.40g(0.011mol)的3－ＡＢＡ和2.76g(0.009mol)的Ｃ1 4ＤＡＢ作为二胺成分，在46.7g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰 胺酸（ＰＡＡ－2）的浓度为20质量％的溶液。用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的Ｂ Ｃ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－2）溶液，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－2）为 4.6质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同的评价。 结果示于表2。

实施例4

在用和实施例3相同的方法得到的40.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－2）溶液（Ｐ ＡＡ－2浓度为20质量％）中加入93.3g的ＮＭＰ进行稀释，再加入6.02g的乙 酸酐和2.49g的吡啶，于60℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 左右后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－2）的白茶色粉末。该聚酰亚胺 的数均分子量为15850，重均分子量为42234。此外，酰亚胺化率为92％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－2）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃ 搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.00g的γ－Ｂ Ｌ、6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰ Ｉ－2）为5质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同 的评价。结果示于表2。

实施例5

用5.57g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.02g(0.009mol) 的ＦｒＤＡＢ、1.42g(0.012mol)的3－ＡＢＡ和2.79g(0.009mol)的Ｃ14Ｄ ＡＢ作为二胺成分，在46.7g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰胺酸 （ＰＡＡ－3）的浓度为20质量％的溶液。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的该聚酰胺酸（ＰＡＡ－3） 溶液，获得作为本发明的液晶取向处理剂的聚酰胺酸（ＰＡＡ－3）为4.6质量％ 的溶液。使用其涂布液进行和实施例1相同的评价。结果示于表2。

实施例6

在用和实施例5相同的方法得到的40.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－3）溶液（Ｐ ＡＡ－3浓度为20质量％）中加入93.3g的ＮＭＰ进行稀释，再加入6.06g的乙 酸酐和2.53g的吡啶，于60℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 左右后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－3）的白茶色粉末。该聚酰亚胺 的数均分子量为17920，重均分子量为41290。此外，酰亚胺化率为89％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－3）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃ 搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.00g的γ－Ｂ Ｌ、6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰ Ｉ－3）为5质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同 的评价。结果示于表2。

实施例7

用5.57g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用1.89g(0.009mol) 的ＤＡＡＦｒ、1.42g(0.012mol)的3－ＡＢＡ和2.79g(0.009mol)的Ｃ14Ｄ ＡＢ作为二胺成分，在46.7g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰胺酸 （ＰＡＡ－4）的浓度为20质量％的溶液。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－4）溶 液，获得作为本发明的液晶取向处理剂的聚酰胺酸（ＰＡＡ－4）为4.6质量％的 溶液。使用其涂布液进行和实施例1相同的评价。结果示于表2。

实施例8

在用和实施例7相同的方法得到的40.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－4）溶液（Ｐ ＡＡ－4浓度为20质量％）中加入93.3g的ＮＭＰ进行稀释，再加入6.06g的乙 酸酐和2.53g的吡啶，于60℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 程度后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－4）的白茶色粉末。该聚酰亚胺 的数均分子量为15367，重均分子量为39880。此外，酰亚胺化率为90％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－4）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃ 搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.00g的γ－Ｂ Ｌ、6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰ Ｉ－4）为5质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同 的评价。结果示于表2。

实施例9

用12.0g(0.040mol)的ＴＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.59g(0.024mol)的 ｐ－ＰＤＡ、2.79g(0.012mol)的2－ＤＡＢＦｒ和1.39g(0.004mol)的Ｃ16 ＤＡＢ1作为二胺成分，在75.7g的ＮＭＰ中，于50℃反应24小时，得到聚酰胺 酸的浓度为20质量％的溶液。

在90.0g该聚酰胺酸溶液中加入187g的ＮＭＰ进行稀释，再加入39.6g的乙 酸酐和18.4g的吡啶，于40℃反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却到室温左右后，投入1.17L的甲醇中，回收沉淀的固态物。 再用甲醇洗净该固态物2次，之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－5） 的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为15322，重均分子量为28239。此外，酰 亚胺化率为81％。

在5.00g的聚酰亚胺（ＳＰＩ－5）中加入62.5g的γ－ＢＬ，于50℃搅拌 20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入20.8g的γ－ＢＬ， 于50℃搅拌20小时，制成聚酰亚胺（ＳＰＩ－5）为5.7质量％的溶液。

另一方面，使9.80g(0.050mol)的ＣＢＤＡ、9.60g(0.044mol)的ＰＭＤＡ 和19.8g(0.10mol)的ＤＤＭ在111g的ＮＭＰ和111g的γ－ＢＬ的混合溶剂中于 室温反应5小时，制成聚酰胺酸（ＰＡＡ－5）的浓度为15质量％的溶液。该聚 酰胺酸的数均分子量为10925，重均分子量为27314。

在200g的该聚酰胺酸（ＰＡＡ－5）的溶液中加入225g的γ－ＢＬ和75.0g 的ＢＣ，于室温下搅拌2小时，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－5）的浓度为6质量％的 溶液。将200g的该聚酰胺酸（ＰＡＡ－5）的6质量％溶液和50.0g的上述得到 的聚酰亚胺（ＳＰＩ－5）的6质量％溶液于室温下搅拌20小时后，固体成分（Ｐ ＡＡ－5とＳＰＩ－5的总质量浓度）达到5.9质量％，得到本发明的液晶取向处 理剂（ＢＬ－1）。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同的评价。结果示于表 2。

实施例10

用5.78g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.24g(0.009mol) 的ＤＡＢＴｈ、1.47g(0.012mol)的3－ＡＢＡ和2.89g(0.009mol)的Ｃ14Ｄ ＡＢ作为二胺成分，在44.96g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到20质量 ％的聚酰胺酸溶液（ＰＡＡ－6）。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－6）溶 液，获得作为本发明的液晶取向处理剂的固体成分为4.6质量％的溶液。使用其涂 布液进行和实施例1相同的评价。结果示于表2。

实施例11

在用和实施例10相同的方法得到的40g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－6）溶液（Ｐ ＡＡ－7浓度为20质量％）中加入93.33g的ＮＭＰ进行稀释，再加入5.61g的乙 酸酐和2.32g的吡啶，于60℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 左右后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－6）的白茶色粉末。该聚酰亚胺 的数均分子量为13163，重均分子量为30211。此外，酰亚胺化率为85％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－6）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃ 搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.0g的γ－ＢＬ、 6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－ 6）为5质量％的溶液作为本发明的液晶取向处理剂。用其涂布液进行和实施例1 相同的评价。结果示于表2。

实施例12

用5.57g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.14g(0.009mol) 的ＭｅＤＡＢＦｒ、1.42g(0.012mol)的3－ＡＢＡ和2.79g(0.009mol)的Ｃ1 4ＤＡＢ作为二胺成分，在46.7g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰 胺酸（ＰＡＡ－7）的浓度为20质量％的溶液。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－7）溶 液，获得作为本发明的液晶取向处理剂的聚酰胺酸（ＰＡＡ－7）为4.6质量％的 溶液。使用其涂布液进行和实施例1相同的评价。结果示于表2。

实施例13

在用和实施例12相同的方法得到的40.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－7）溶液（Ｐ ＡＡ－7浓度为20质量％）中加入93.3g的ＮＭＰ进行稀释，再加入6.06g的乙 酸酐和2.53g的吡啶，于60℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 左右后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－7）的白茶色粉末。该聚酰亚胺 的数均分子量为15787，重均分子量为36433。此外，酰亚胺化率为87％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－7）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃ 搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.00g的γ－Ｂ Ｌ、6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰ Ｉ－7）为5质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同 的评价。结果示于表2。

实施例14

用5.57g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.02g(0.009mol) 的3－ＤＡＢＦｒ、1.42g(0.012mol)的3－ＡＢＡ和2.79g(0.009mol)的Ｃ1 4ＤＡＢ作为二胺成分，在46.7g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰 胺酸（ＰＡＡ－8）的浓度为20质量％的溶液。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－8）溶 液，获得作为本发明的液晶取向处理剂的聚酰胺酸（ＰＡＡ－8）为4.6质量％的 溶液。使用其涂布液进行和实施例1相同的评价。结果示于表2。

实施例15

在用和实施例14相同的方法得到的40.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－8）溶液（Ｐ ＡＡ－8浓度为20质量％）中加入93.3g的ＮＭＰ进行稀释，再加入6.06g的乙 酸酐和2.53g的吡啶，于60℃反应3小时以酰亚胺化。将该反应溶液冷却到室温 左右后，投入500mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。再用甲醇洗净该固态物2次， 之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－8）的白茶色粉末。该聚酰亚胺 的数均分子量为16142，重均分子量为38574。此外，酰亚胺化率为89％。

在2.00g的所得聚酰亚胺（ＳＰＩ－8）中加入18.0g的γ－ＢＬ，于50℃ 搅拌20小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入8.00g的γ－Ｂ Ｌ、6.00g的ＢＣ和6.00g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，得到聚酰亚胺（ＳＰ Ｉ－8）为5质量％的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂进行和实施例1相同 的评价。结果示于表2。

实施例16

用5.57g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用2.02g(0.009mol) 的2－ＤＡＢＦｒ和3.05g(0.021mol)的Ｍｅ4ＡＰｈＡ作为二胺成分，在46.7g 的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－9）的浓度为20 质量％的溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为21329，重均分子量为45294。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－9）溶 液，获得作为本发明的液晶取向处理剂的聚酰胺酸（ＰＡＡ－9）为4.6质量％的 溶液。使用其涂布液进行和实施例1相同的评价。结果示于表2。

比较例1

用12.5g(0.064mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用5.56g(0.046mol) 的3－ＡＢＡ和6.25g(0.020mol)的Ｃ14ＤＡＢ作为二胺成分，在97.20g的Ｎ ＭＰ中，于室温下反应16小时，得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－10）的浓度为20质量 ％的溶液。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－10） 溶液，获得聚酰胺酸（ＰＡＡ－10）为4.6质量％的溶液，此溶液是用作为比较 对象的液晶取向处理剂。使用其涂布液和实施例1同样地制得液晶晶胞，并进行物 性的测定和特性的评价

比较例2

在用和比较例1相同的方法得到的50g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－10）溶液（Ｐ ＡＡ－10浓度为20质量％）中加入116.67g的ＮＭＰ进行稀释，再加入7.39g 的乙酸酐和3.15g的吡啶，于70℃反应3小时以酰亚胺化，但反应中发生凝胶化。

再次于用和比较例1相同的方法得到的50g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－10）溶 液（ＰＡＡ－10浓度为20质量％）中加入116.67g的ＮＭＰ进行稀释，再加入 7.39g的乙酸酐和3.15g的吡啶，在反应温度为50℃的条件下进行酰亚胺化。

将该反应溶液冷却到室温左右后，投入250mL的甲醇中，回收沉淀的固态物。 再用甲醇洗净该固态物2次，之后于100℃减压干燥，得到聚酰亚胺（ＳＰＩ－9） 的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为16338，重均分子量为39865。此外，酰 亚胺化率为80％。

在1g的聚酰亚胺（ＳＰＩ－9）中加入9g的γ－ＢＬ，于50℃搅拌20小时。 搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。再于该溶液中加入4.0g的γ－ＢＬ、3.00g的Ｂ Ｃ和3.0g的ＤＰＭ，于50℃搅拌20小时，获得聚酰亚胺（ＳＰＩ－9）为5质 量％的溶液，得到作为比较对象的液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂和实施例 1相同地制作液晶晶胞，并进行物性测定、特性评价。

比较例3

用5.70g(0.029mol)的ＣＢＤＡ作为四羧酸二酐成分，用4.51g(0.030mol) 的Ｍｅ4ＡＰｈＡ作为二胺成分，在46.7g的ＮＭＰ中，于室温下反应16小时， 得到聚酰胺酸（ＰＡＡ－11）的浓度为20质量％的溶液。该聚酰胺酸的数均分 子量为19630，重均分子量为48201。

用23.3g的ＮＭＰ和10.0g的ＢＣ稀释10.0g的聚酰胺酸（ＰＡＡ－11） 溶液，获得聚酰胺酸（ＰＡＡ－11）为4.6质量％的溶液，得到作为比较对象的 液晶取向处理剂。用该液晶取向处理剂和实施例1相同地制作液晶晶胞，并进行物 性测定、特性评价。

[表1]

[表2]

工业上的利用可能性

通过本发明的液晶取向处理剂，可得到摩擦时不易膜剥离或切削、电压保持 率高、并且即使对液晶元件施加直流电压也不易引起初期电荷的积蓄的液晶取向 膜。因此，用本发明的液晶取向处理剂制成的液晶显示元件可获得可靠性高的液晶 显示设备，适用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA 液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB液晶显示元件等各种类型的显示元件。

另外，这里引用2008年10月7日提出的日本专利申请2008-260486号的说 明书、权利要求范围以及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。