一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水系统中的应用

摘要

本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，包括以下组分：10wt%～40wt%的咪唑啉类化合物；5wt%～35wt%的膦酸类化合物；10wt%～15wt%的环状糊精类化合物；0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂；50wt%～75wt%的辅助剂。在本发明中，所述环状糊精类化合物与咪唑啉类化合物和膦酸类化合物协同作用，使得到的复合阻垢缓蚀剂具有较高的协调作用，在高浓缩倍数和高pH值条件的循环水系统中具有良好的防腐蚀和阻垢效果。而且，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂使用范围较广，还能够用于选矿厂矿浆水中，对矿浆水筛网设备具有较好的防腐蚀和阻垢效果。

说明书

技术领域

本发明涉及防腐蚀阻垢技术领域，尤其涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在 循环冷却水系统中的应用。

背景技术

建立核电站是发展清洁能源一条良好途径。核电站循环冷却水耗量大， 内陆核电站是内陆工业企业中的耗水大户，其用于循环冷却系统的水占核电 站全部耗水量的95%以上。现有技术中，减少循环水损耗的技术途径是提高 循环冷却水系统的浓缩倍率，但循环冷却水的不断浓缩，容易使系统产生结 垢与腐蚀。当系统产生结垢或腐蚀时，会引起水冷设备换热效率下降、管线 阻力增大或管道系统腐蚀穿孔发生渗漏等，影响核电站的核能利用效率和正 常运行。

在工业热电厂用水中，冷却水的用量约占80wt%，其中60wt%为循环冷 却水。冷却水的循环使用达到了节水的目的，但同时也带来了换热设备结垢、 腐蚀等问题。核电站、热电厂对循环冷却水水质有严格的要求：碳钢腐蚀率 <0.125mm/a，不锈钢、紫铜、黄铜腐蚀率<0.005mm/a，污垢热阻值宜<1.72× 10^-4～3.44×10⁴m²·k/w，循环冷却水系统浓缩倍数宜>3.0。

另外，在选矿行业中，选矿厂矿浆水筛网设备结垢、腐蚀等问题也非常 严重，使昂贵筛网提前报废，损失很大，选矿厂矿浆水筛网设备非常需要阻 垢缓蚀剂。因此，在现有技术中的核电、热电和选矿行业，普遍存在系统结 构或腐蚀的现象。

目前现有技术中没有公开用于选矿厂矿浆水的阻垢剂。用于工业循环冷 却水系统的阻垢缓蚀剂种类较多，但单一的阻垢缓蚀剂，存在浓缩倍数不高， pH值低于8.5等问题；复合型阻垢缓蚀剂也不能较好地在较高浓缩倍数下运 行，使循环冷却水系统排污量大，药剂消耗和补充水偏大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合阻垢缓蚀剂，本发明提供的复合阻垢缓 蚀剂能够用于选矿厂矿浆水和核电、热电厂的循环冷却水中，在较高浓缩倍 数下具有较好的防腐蚀和阻垢的效果。

本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，包括以下组分：

10wt%～40wt%的咪唑啉类化合物；

5wt%～35wt%的膦酸类化合物；

10wt%～15wt%的环状糊精类化合物；

0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂；

50wt%～75wt%的辅助剂。

优选的，包括25wt%～35wt%的咪唑啉类化合物。

优选的，所述咪唑啉类化合物包括环烷基咪唑啉、1-(2-羟乙基)-1-苄基-2- 十三烷基咪唑啉、1-乙胺-2-烷基-咪唑啉和1-羟乙基-1-甲基-2-十七烯基咪唑啉 中的任意一种或任意两种以上的混合物。

优选的，包括10wt%～30wt%的膦酸类化合物。

优选的，所述膦酸类化合物包括氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四 亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、2-羟基膦基乙酸（HPA）、二亚乙 基三胺五亚甲基膦酸和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸中的任意一种或任意两种 以上的混合物。

优选的，所述环状糊精类化合物包括α-环状糊精、β-环状糊精、γ-环状糊 精，以及羟乙基-β-环状糊精、羟-丙基-γ-环状糊精中的任意一种或任意两种以 上的混合物。

优选的，所述铜缓蚀添加剂包括苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯 骈噻唑、8-羟基-喹啉和2-甲基-8-羟基喹啉中的任意一种或任意两种以上的混 合物。

优选的，所述辅助剂为水、酸性溶液和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或 任意两种以上的混合物。

上述技术方案所述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水系统中的应用，所述复 合阻垢缓蚀剂用作清洗预膜剂，所述复合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却水中的 质量浓度为50mg/L～150mg/L；

所述复合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却水中运行的时间为12h～25h。

本发明提供了上述技术方案所述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水系统中的 应用，所述复合阻垢缓蚀剂用作所述循环冷却水系统正常运行的药剂，所述 复合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却水中的质量浓度为5mg/L～60mg/L。

本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，包括以下组分：10wt%～40wt%的咪 唑啉类化合物；5wt%～35wt%的膦酸类化合物；10wt%～15wt%的环状糊精 类化合物；0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂；50wt%～75wt%的辅助剂。本发明 提供的复合阻垢缓蚀剂包括咪唑啉类化合物、膦酸类化合物和环状糊精类化 合物，所述环状糊精类化合物含有羧基和/或羟基等基团，具有络合作用和空 洞效应，配位性好，所述环状糊精类化合物与咪唑啉类化合物和膦酸类化合 物协同作用，使得到的复合阻垢缓蚀剂具有较高的协调作用，在高浓缩倍数 和高pH值条件的循环水系统中具有良好的防腐蚀和阻垢效果。而且，本发明 提供的复合阻垢缓蚀剂使用范围较广，还能够用于选矿厂矿浆水中，对矿浆 水筛网设备具有较好的防腐蚀和阻垢效果。

具体实施方式

本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，包括以下组分：

10wt%～40wt%的咪唑啉类化合物；

5wt%～35wt%的膦酸类化合物；

10wt%～15wt%的环状糊精类化合物；

0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂；

50wt%～75wt%的辅助剂。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括咪唑啉类化合物、膦酸类化合物和环 状糊精类化合物，这三种单体之间协同作用，得到的复合阻垢缓蚀剂适用于 高浓缩倍数、高硬度和高pH值的水环境中，如核电厂及热电厂的循环冷却水 和选矿厂的矿浆水，对碳钢、不锈钢和铜等材质的腐蚀和碳酸钙、膦酸钙等 无机构的沉积有较强的抑制作用。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括10wt%～40wt%的咪唑啉类化合物， 优选为15wt%～35wt%，更优选为20wt%～30wt%。在本发明中，所述咪唑 啉类化合物为水质稳定单体，与膦酸类化合物和环状糊精类化合物相配合作 用，使得到的复合阻垢缓蚀剂能够在高浓缩倍数、高硬度和高pH值条件下使 用，且具有较好的防腐蚀和阻垢作用。在本发明中，所述咪唑啉类化合物优 选包括环烷基咪唑啉、1-(2-羟乙基)-1-苄基-2-十三烷基咪唑啉、1-乙胺-2-烷基 -咪唑啉和1-羟乙基-1-甲基-2-十七烯基咪唑啉中的任意一种或任意两种以上 的混合物，更优选为环烷基咪唑啉、1-(2-羟乙基)-1-苄基-2-十三烷基咪唑啉、 1-乙胺-2-烷基-咪唑啉和1-羟乙基-1-甲基-2-十七烯基咪唑啉中的任意一种或 任意两种的混合物。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括5wt%～35wt%的膦酸类化合物，优选 为10wt%～30wt%，更优选为15wt%～25wt%。在本发明中，所述膦酸类化 合物与所述咪唑啉类化合物和环状糊精类化合物相配合作用，使得到的复合 阻垢缓蚀剂能够在高浓缩倍数、高硬度和高pH值条件下使用，且具有较好的 防腐蚀和阻垢作用。在本发明中，所述膦酸类化合物优选为有机膦酸类化合 物，更优选包括氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚 乙基二膦酸（HEDP）、2-羟基膦基乙酸（HPA）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 和六亚甲基二胺四亚甲基膦酸中的任意一种或任意两种以上的混合物，最优 选包括氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦 酸（HEDP）、2-羟基膦基乙酸（HPA）、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和六亚甲 基二胺四亚甲基膦酸中的任意一种或任意两种的混合物。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括10wt%～15wt%的环状糊精，优选为 11wt%～14wt%。在本发明中，所述环状糊精中含有羧基和/或羟基等基团， 具有络合作用和空间效应，具有较好的配位性，防止碳酸钙、膦酸钙沉积效 果优良；所述环状糊精类化合物与上述技术方案所述的咪唑啉类化合物和膦 酸类化合物具有协同作用，从而使得到的复合阻垢缓蚀剂在高浓缩倍数、高 硬度和高pH值条件下具有较好的防腐蚀和阻垢作用。在本发明中，所述环状 糊精类化合物优选包括α-环状糊精、β-环状糊精、γ-环状糊精，以及羟乙基-β- 环状糊精、羟-丙基-γ-环状糊精中的任意一种或任意两种以上的混合物，更优 选包括α-环状糊精、β-环状糊精、γ-环状糊精，以及羟乙基-β-环状糊精、羟- 丙基-γ-环状糊精中的任意一种或任意两种的混合物。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂，优选 为1.0wt%～4.0wt%。在本发明中，为了能够更好的解决铜材质的腐蚀问题， 本发明提供的复合阻垢缓蚀剂优选还包括铜缓蚀添加剂，所述铜缓蚀添加剂 优选包括苯骈三氮唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、8-羟基-喹啉和2-甲 基-8-羟基喹啉中的任意一种或任意两种以上的混合物，更优选包括苯骈三氮 唑、甲基苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、8-羟基-喹啉和2-甲基-8-羟基喹啉中的 任意一种或任意两种的混合物。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括50wt%～75wt%的辅助剂，优选为20 wt%～25wt%。在本发明中，所述辅助剂优选为包括水、酸性溶液和N-甲基吡 咯烷酮中的一种或多种，更优选为水、硫酸溶液、盐酸溶液和N-甲基吡咯烷 酮中的一种或多种。在本发明中，所述酸性溶液的质量浓度优选为3wt%～20 wt%，更优选为5wt%～15wt%；具体的所述硫酸溶液的质量浓度优选为3 wt%～15wt%，更优选为5wt%～10wt%；所述盐酸溶液的质量浓度优选为3 wt%～15wt%，更优选为5wt%～10wt%。在本发明中，所述水在所述辅助剂 的质量含量优选为50wt%～100wt%，更优选为55wt%～75wt%，最优选为60 wt%～70wt%；所述酸性溶液在所述辅助剂中的质量含量优选为3wt%～20 wt%，更优选为5wt%～15wt%，最优选为8wt%～12wt%；所述N-甲基吡咯 烷酮在所述辅助剂中的质量含量优选为10wt%～40wt%，更优选为15wt%～35 wt%，最优选为25wt%～30wt%。

本发明对上述技术方案所述组分的来源没有特殊的限制，采用本领域技 术人员熟知的各化合物即可，如可以采用上述各化合物的市售商品。

本发明对所述复合阻垢缓蚀剂的制备方法没有特殊的限制，将上述技术 方案所述的各组分混合均匀后，即可得到所述复合阻垢缓蚀剂。本发明优选 将上述技术方案所述的各组分在反应釜中混合，搅拌均匀后得到复合阻垢缓 蚀剂。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知 的搅拌的技术方案即可，如可以为人工搅拌，也可以为机械搅拌，能够使上 述各组分混合均匀即可。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂适合在高硬度、pH值范围在7.0～9.5或者 pH值自然平衡条件下使用，并且对碳钢、不锈钢、铜材质的设备具有优良的 缓蚀效果，浓缩倍数最高可以高达5.0～6.0倍，与现有的杀菌剂互容性好。在 长期稳定高浓缩倍数条件下长期稳定的运行，水处理剂用量少，同时又克服 了在低浓缩倍数下，循环水系统设备易腐蚀的问题。本发明提供的复合阻垢 缓蚀剂可用于热电厂、核电厂的循环冷却水系统中，也可以用于选矿厂的矿 浆水中。

本发明提供的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水系统中的应用，所述复合阻 垢缓蚀剂用作清洗预膜剂时，所述复合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却水中的质 量浓度可以为50mg/L～150mg/L，在本发明的一些实施例中，所述复合阻垢 缓蚀剂在所述循环冷却水中的质量浓度还可以为60mg/L～140g/L，在本发明 另外的实施例中，所述复合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却水中的质量浓度也可 以为70mg/L～130mg/L；在本发明中，所述复合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却 水中运行的时间优选为12h～25h，更优选为14h～23h，最优选为16h～21h；

当所述复合阻垢缓释剂用作循环冷却水系统正常运行的药剂时，所述复 合阻垢缓蚀剂在所述循环冷却水中的质量浓度优选为5mg/L～60mg/L，更优 选为10mg/L～55mg/L，最优选为15mg/L～50mg/L。

在本发明中，当所述复合阻垢缓蚀剂用于选矿厂矿浆水中时，所述矿浆 筛网循环冷却水中复合阻垢缓蚀剂的质量浓度优选为10mg/L～50mg/L，更优 选为15mg/L～40mg/L，最优选为18mg/L～25mg/L。

本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，包括以下组分：10wt%～40wt%的咪 唑啉类化合物；5wt%～35wt%的膦酸类化合物；10wt%～15wt%的环状糊精 类化合物；0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂；50wt%～75wt%的辅助剂。本发明 提供的复合阻垢缓蚀剂包括咪唑啉类化合物、膦酸类化合物和环状糊精类化 合物，所述环状糊精类化合物含有羧基和/或羟基等基团，具有络合作用和空 洞效应，配位性好，所述环状糊精类化合物与咪唑啉类化合物和膦酸类化合 物协同作用，使得到的复合阻垢缓蚀剂具有较高的协调作用，在高浓缩倍数 和高pH值条件的循环水系统中具有良好的防腐蚀和阻垢效果。而且，本发明 提供的复合阻垢缓蚀剂使用范围较广，还能够用于选矿厂矿浆水中，对矿浆 水筛网设备具有较好的防腐蚀和阻垢效果。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合阻垢缓蚀 剂进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例中采用的各物质为市售商品，从市场可以方便购入。

实施例1

将10kg（10.0wt%）环烷基咪唑啉，17kg（17wt%）羟基乙叉二膦酸、 15kg（15wt%）β-环状糊精、53.8kg（53.8wt%）水、3kg（3wt%）盐酸和1.2 kg（1.2wt%）苯骈三氮唑在反应釜中搅拌均匀，制得复合阻垢缓蚀剂。

本发明在循环冷却水中加入本实施例制得的复合阻垢缓蚀剂，保持循环 水中复合阻垢缓蚀剂浓度为10mg/L，对该复合阻垢缓蚀剂的性能进行检测， 结果如表1所示，表1为本发明实施例1得到检测结果。

表1本发明实施例1得到检测结果

由表1可以看出，实施例1制备得到的阻垢缓蚀剂用于循环冷却水中， 得到的四项指标均优于中华人民共和国国家标准《GB50050-95工业循环冷却 水处理设计规范》的规定。

实施例2

将13kg（13wt%）1-(2-羟乙基)-1-苄基-2-十三烷基咪唑啉、20kg（20wt%） 氨基三甲叉膦酸(ATMP)、10kg（10wt%）β-环状糊精、1.5kg（1.5wt%）8- 羟基-喹啉、4kg（4wt%）N-甲基吡咯烷酮和51.5kg（51.5wt%）水在反应釜 中搅拌均匀，制得复合阻垢缓蚀剂。

在模拟核电厂循环冷却水中加入本实施例制得的复合阻垢缓蚀剂，保持 循环水中复合阻垢缓蚀剂浓度为50mg/L。对该复合阻垢缓蚀剂的性能进行检 测，结果如表2所示，表2为本发明实施例2得到检测结果。

表2本发明实施例2得到检测结果。

由表2可以看出，本实施例制备的阻垢缓蚀剂运用到模拟循环冷却水中， 得到的六项指标均优于中华人民共和国国家标准《GB50050-95工业循环冷却 水处理设计规范》的规定。

实施例3

将14kg（30wt%）1-乙胺-2-烷基-咪唑啉、20kg（20wt%）羟基膦基乙 酸(HPA)、12kg（12wt%）羟乙基-β-环状糊精、3kg（3wt%）盐酸和51kg （51wt%）水在反应釜中搅拌均匀，制得复合阻垢缓蚀剂。

在模拟核电厂循环冷却水中加入本实施例制得的复合阻垢缓蚀剂，保持 循环水中复合阻垢缓蚀剂浓度为50mg/L。对该复合阻垢缓蚀剂的性能进行检 测，结果如表3所示，表3为本发明实施例3得到检测结果。

表3本发明实施例3得到检测结果

由表3可以看出，本实施例制备的阻垢缓蚀剂运用到模拟核电厂循环冷 却水中，得到的六项指标均优于中华人民共和国国家标准《GB50050-95工业 循环冷却水处理设计规范》的规定。

实施例4

将12kg（12.00wt%）1-羟乙基-1-甲基-2-十七烯基咪唑啉、12kg（12wt%） 羟基乙叉二膦酸(HEDP)、8kg（8wt%）氨基三甲叉膦酸(ATMP)、11kg（11.00 wt%）羟-丙基-γ-环状糊精、1.5kg（1.5wt%）2-甲基-8-羟基喹啉、4kg（4wt%） 硫酸和51.5kg（51.5wt%）水在反应釜中搅拌均匀，制得复合阻垢缓蚀剂。

在模拟核电厂循环冷却水中加入本实施例制得的复合阻垢缓蚀剂，保持 循环水中复合阻垢缓蚀剂浓度为50mg/L。对该复合阻垢缓蚀剂的性能进行检 测，结果如表4所示，表4为本发明实施例4得到检测结果。

表4本发明实施例4得到检测结果

由表4可以看出，本实施例制备的阻垢缓蚀剂运用到模拟核电厂循环冷 却水中，得到的六项指标均优于中华人民共和国国家标准《GB50050-95工业 循环冷却水处理设计规范》的规定。

在矿浆聚氨酯筛网设备循环冷却水中加入本实施例制备得到的复合阻垢 缓蚀剂，保持循环水中复合阻垢缓蚀剂的质量浓度为18mg/L，结果表明，实 施例4制备得到的阻垢缓蚀剂试验对矿浆聚氨酯筛网设备阻垢缓蚀效率达到 91%。

实施例5

将6kg（6wt%）1-乙胺-2-烷基-咪唑啉、5kg（5wt%）1-羟乙基-1-甲基-2- 十七烯基咪唑啉、10kg（10wt%）羟基乙叉二膦酸(HEDP)、11kg（11wt%） γ-环状糊精、1.0kg（1.0wt%）甲基苯骈三唑、4kg（4wt%）硫酸和63kg（63 wt%）水在反应釜中搅拌均匀，制得复合阻垢缓蚀剂。

在模拟核电厂循环冷却水中加入本实施例制备得到的复合阻垢缓蚀剂， 保持循环水中复合阻垢缓蚀剂的质量浓度为50mg/L。对该复合阻垢缓蚀剂的 性能进行检测，结果如表5所示，表5为本发明实施例5得到检测结果。

表5本发明实施例5得到检测结果

由表5可以看出，本实施例制备的阻垢缓蚀剂运用到模拟核电厂循环冷 却水中，得到的六项指标均优于中华人民共和国国家标准《GB50050-95工业 循环冷却水处理设计规范》的规定。

在矿浆聚氨酯筛网设循环冷却水中加入本实施例制备得到的复合阻垢缓 蚀剂，保持循环水中复合阻垢缓蚀剂浓度为20mg/L，结果表明，实施例5制 备得到的阻垢缓蚀剂对矿浆聚氨酯筛网设备阻垢缓蚀效率达到93%。

由以上实施例可知，本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，包括以下组分： 10wt%～40wt%的咪唑啉类化合物；5wt%～35wt%的膦酸类化合物；10 wt%～15wt%的环状糊精类化合物；0wt%～5wt%的铜缓蚀添加剂；50wt%～75 wt%的辅助剂。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂包括咪唑啉类化合物、膦酸类化 合物和环状糊精类化合物，所述环状糊精类化合物含有羧基和/或羟基等基团， 具有络合作用和空洞效应，配位性好，所述环状糊精类化合物与咪唑啉类化 合物和膦酸类化合物协同作用，使得到的复合阻垢缓蚀剂具有较高的协调作 用，在高浓缩倍数和高pH值条件的循环水系统中具有良好的防腐蚀和阻垢效 果。而且，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂使用范围较广，还能够用于选矿厂 矿浆水中，对矿浆水筛网设备具有较好的防腐蚀和阻垢效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。