一种微米级椭球形氧化铈的制备方法

摘要

本发明公开了一种微米级椭球形氧化铈的制备方法，它采用气液接触法，可溶性铈盐作为原料，CTAB作为形貌调控剂，在室温下，水溶液中的CTAB形成的胶束通过带正电荷的头基CTA

说明书

 

技术领域

本发明涉及一种椭球形二氧化铈的制备方法，具体地说是在气液接触法反应装置中，利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为形貌控制剂来调控制备粉体的方法，属于微纳米材料技术领域。

背景技术

氧化铈作为一种用途很广的轻稀土氧化物，它具有N型半导体的化学性质。二氧化铈特殊的物理化学性质可能直接影响材料的性能，如向陶瓷中添加二氧化铈，不但能够明显降低陶瓷的烧结温度，而且可以提高陶瓷的密度。由于Ce元素具有变价性，氧化铈在发光材料领域也扮演着重要的作用。氧化铈的吸收波段大部分是在紫外区，被广泛应用于紫外吸收剂、发光材料、玻璃抛光剂、汽车尾气催化剂、电子陶瓷等领域。

随着科学技术的进步，对于氧化铈粉体材料的要求越来越高。在许多应用领域中两个重要的要求就是氧化铈粉体的尺寸、形貌。因此，制备尺寸均匀、形貌重复性好、结晶度高的氧化铈粉体材料，拓宽了氧化铈材料在紫外吸收剂、荧光发光材料等方面的应用。

目前使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）做模板剂的报道很多，一般都利用水热法来合成介孔分子筛、介孔材料等。李福祥等以CTAB为模板剂、硝酸锆为原料，在无水乙醇中成功的制备了介孔氧化锆分子筛(石油化工，2005，34(12)，1129-1133)；赵永杰等以CATB与聚乙二醇混合为模板剂，经过脱洗、焙烧等工艺处理后得到了厚孔壁有序介孔材料（日用化学工业，2010，40(6)，435-438）；王珊珊等以CTAB为模板剂，采用水热法在较短的时间内合成了稳定性较好、有序性较强的分子筛(现代化工，2011，31(2)，75-79)。

气液接触法是指利用碳酸铵、碳酸氢铵等缓慢分解产生的CO₂气体缓慢扩散进入可溶性金属盐溶液中，溶解形成CO₃^2-并与溶液中金属盐离子发生沉淀反应生成前驱体，再经过干燥、焙烧制备出粉体材料。

目前，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂来调控合成特殊形貌及尺寸的CeO₂材料基本上都采用了合成纳米材料最普通的方法液相法。

发明内容

本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种微米级椭球形氧化铈的制备方法，它选用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为形貌调控剂，采用气液接触法，制备出椭球形的前驱体颗粒，再经过高温热处理后得到分散性较好、粒径均匀的微米级椭球状氧化铈颗粒，所得产品颗粒长轴约为9μm，短轴长约为6μm，轴径比约为1.5。制备的尺寸均匀、形貌重复性好、结晶度高的椭球形氧化铈粉体材料拓宽了氧化铈材料在紫外吸收剂、荧光发光材料等方面的应用。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种微米级椭球形氧化铈的制备方法，所述方法为选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为形貌调控剂，采用气液接触法，制备出椭球形的前驱体颗粒，再经过热处理后得到分散性较好、粒径均匀的微米级椭球状氧化铈颗粒，所得产品颗粒长轴为7-11μm，短轴长约为4-8μm，轴径比约为1.2-1.6。

具体步骤如下：

（1）配制浓度为220.97g/L的铈盐母液，取该母液7.8ml-62.2ml于烧杯中，加水至500ml，调pH值为4；称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体粉末，加水500ml，40℃条件下加热1分钟使其充分溶解，搅拌使其分散均匀；

在搅拌铈盐母液的同时，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液加入到铈盐母液中，继续搅拌20分钟，使混合溶液中的表面活性剂分散均匀，得到浓度为0.01mol/l~0.08 mol/L的铈盐溶液和浓度为0.1 g/L ~3.0 g/L的CTAB溶液的混合溶液1L，调节初始混合溶液的pH值为3~5，然后用保鲜膜将烧杯口封住，扎几个孔；

（2）称取沉淀剂摩尔量是相应铈盐摩尔量的1.2~3倍，称好后，用研钵研成粉末使其分散均匀，装入培养皿中，同时用保鲜膜将培养皿外口封住，扎几个孔；

（3）将干燥器中的铈盐和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合溶液的烧杯和装沉淀剂的培养皿分别放入干燥器中的上下两层，干燥器中反应15~25天，得到椭球形前驱体颗粒；

（4）椭球形前驱体颗粒经过400～1000℃焙烧，得到微米级椭球形的氧化铈颗粒。

本发明中，所用铈盐为可溶于水的铈盐，所述可溶于水的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈。

本发明中，所述的沉淀剂为含碳酸根的室温条件下易分解的碳酸盐，所述含碳酸根的室温条件下易分解的碳酸盐为碳酸铵或碳酸氢铵。

本发明中，所述的表面活性剂为水溶液中具有能够与构晶阴离子CO₃^2-、OH^-静电匹配的含CTA⁺离子的铵盐，所述水溶液中具有能够与构晶阴离子CO₃^2-、OH^-静电匹配的含CTA⁺离子的铵盐为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

本发明中，干燥器中反应15~25天后，用无水乙醇和二次去离子水交替洗涤样品三次，30-60℃下干燥得到椭球形前驱体颗粒。

本发明中，椭球形前驱体颗粒在400~1000℃焙烧，升温速度200℃/h，保温时间2h，随炉冷却至室温，得到微米级椭球形氧化铈颗粒。

本发明选用选用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为形貌调控剂，采用气液接触法，制备出椭球形的前驱体颗粒，再经过高温热处理后得到分散性较好、粒径均匀的微米级椭球状氧化铈颗粒，所得产品颗粒长轴约为9μm，短轴长约为6μm，轴径比约为1.5。

本发明的优点：

本发明采用反应条件简单可控、反应速度缓慢、稳定、粉体形貌重复性高、气-液两相的状态相对静止的气液接触法结合十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂来调控制备氧化铈前驱体及氧化铈粉体材料。同时在对比试验中气液接触法不受其它因素的干扰，能够充分的发挥十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对于晶体形貌的控制，更好的研究CTAB对于前驱体晶体形貌和晶型的调控机理。在水溶液中的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)会电离出能与构晶阴离子（CO₃^2-、OH^-）静电匹配的CTA⁺离子，这些CTA⁺离子会定向的排列在CTAB胶束的表面，诱导了在表面活性剂胶束表面的前驱体颗粒的自组装，改变了前驱体晶体的生长习性，最终有效地发挥模板剂CTAB调控前驱体颗粒的形貌的作用。制备的尺寸均匀、形貌重复性好、结晶度高的椭球形氧化铈粉体材料拓宽了氧化铈材料在紫外吸收剂、荧光发光材料等方面的应用。

附图说明

图1 为气液接触法装置示意图。

图2  [Ce³⁺]为0.02mol/L，[CTAB]为0.5g/L，初始溶液PH为3，反应15天，制备的前驱体的SEM图片。

图3  [Ce³⁺]为0.02mol/L，[CTAB]为0.5g/L，初始溶液PH为3，反应15天，500℃焙烧合成的氧化铈的SEM图片。

图4  [Ce³⁺]为0.03mol/L，[CTAB]为1.5g/L，初始溶液PH为5，反应15天制备的前驱体的红外图谱（FT-IR）。

图5  [Ce³⁺]为0.03mol/L，[CTAB]为1.5g/L，初始溶液PH为5，反应15天制备的前驱体的X射线衍射图谱（XRD）。

图6  [Ce³⁺]为0.03mol/L，[CTAB]为1.5g/L，初始溶液PH为5，反应15天，500℃焙烧合成的氧化铈的SEM图片。

图7  [Ce³⁺]为0.03mol/L，[CTAB]为1.5g/L，初始溶液PH为5，反应15天，500℃焙烧合成的氧化铈的X射线衍射图谱（XRD）。

具体实施方式

本发明具体实施方式中所用的(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃为天津试剂三厂分析纯产品，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为北京化学试剂公司，乙醇为分析纯产品。气液接触法的反应装置示意图如图1所示。图1中，1为干燥器，2为装有铈盐溶液的烧杯，3为沉淀剂，4为加入烧杯的氨气，5为加入烧杯的二氧化碳。

实施例1

（1）配制浓度为220.97g/L的硝酸铈母液，取该母液15.6ml于1L烧杯中，加水至500ml，调pH值为4；称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体粉末，加水500ml，40℃条件下加热1分钟使其充分溶解，搅拌使其分散均匀；在搅拌硝酸铈溶液的同时，逐渐将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液加入到硝酸铈溶液中去，继续搅拌20分钟，使混合溶液中的表面活性剂分散均匀，得到浓度为0.02mol/l的硝酸铈溶液和浓度为0.5 g/l的CTAB溶液的混合溶液1L， 调初始混合溶液的pH值为3，然后用保鲜膜将烧杯口封住，扎3个孔；

（2）称取沉淀剂碳酸氢铵4.74 g，用研钵研成粉末，装入培养皿中，同时用保鲜膜封住培养皿外口，表面扎3个孔；

（3）将干燥器中的盛有硝酸铈和CTAB混合溶液的烧杯和装碳酸铵的培养皿分别置于干燥器的上下两层，密闭反应15天后，得到椭球形前驱体颗粒；

（4）椭球形前驱体颗粒经过马弗炉焙烧，2.5小时升温到500℃，保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到椭球型氧化铈颗粒，得到椭球形的氧化铈颗粒；对该实例合成的前驱体进行SEM测试，如图2所示，焙烧得到的氧化铈SEM图片，如图3所示，椭球状氧化铈颗粒分散性较好、粒径均匀、颗粒尺寸为微米级。

实施例2

（1）配制浓度为220.97g/L的硝酸铈母液，取该母液23.4ml于1L烧杯中，加水至500ml，调pH值为4；称取1.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)固体粉末，加水500ml，40℃条件下加热1分钟使其充分溶解，搅拌使其分散均匀；在搅拌硝酸铈溶液的同时，逐渐将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液加入到硝酸铈溶液中去，继续搅拌20分钟，使混合溶液中的表面活性剂分散均匀，得到浓度为0.03mol/l的硝酸铈溶液和浓度为1.5 g/l的CTAB溶液的混合溶液1L，调初始混合溶液的pH值为5，然后用保鲜膜将烧杯口封住，扎3个孔；

（2）称取沉淀剂碳酸铵8.64g，用研钵研成粉末，装入培养皿中，同时用保鲜膜封住培养皿外口，表面扎3个孔；

（3）将干燥器中的盛有硝酸铈和CTAB混合溶液的烧杯和装碳酸铵的培养皿分别置于干燥器的上下两层，密闭反应15天后，得到椭球形前驱体颗粒；

（4）椭球形前驱体颗粒经过马弗炉焙烧，2.5小时升温到500℃，保温2小时，之后随炉冷却到室温，得到椭球型氧化铈颗粒，得到椭球形的氧化铈颗粒；该实例得到的前驱体进行红外、X射线衍射测试，结果，如图4和图5所示；该实例焙烧得到的氧化铈进行SEM、X射线衍射测试，如图6和图7所示，椭球状氧化铈颗粒产品长轴约为9μm，短轴长约为6μm，轴径比约为1.5。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。