作为洗涤和清洁产品的水垢抑制添加剂的包含羧酸基团、磺基和聚氧化烯基团的共聚物

摘要

本发明涉及以共聚形式包含以下单体的共聚物：a1)30-90重量%至少一种单烯属不饱和C

说明书

本发明涉及包含羧酸基团、磺基和聚氧化烯基团的共聚物，以及其作 为洗涤和清洁产品，特别是洗碗机用含磷酸盐和不含磷酸盐的洗涤剂配制 剂的水垢抑制添加剂的用途。

洗碗机应提供在无残余物的清洁状态下具有完美发光表面的洗过的碗 碟，就其而言，通常必须使用洗涤剂、漂洗助剂和用于水软化的再生盐。 “3合1”洗碗机用洗涤剂在2001年被引进市场并将洗涤剂、漂洗助剂和 再生盐的功能组合在一种产品中。除了用于除去器皿上污染的洗涤剂组分， 它们还包含确保水在漂洗和干燥周期中从器皿的整个面积上流掉并因此防 止水垢斑点和水渍的综合助漂洗表面活性剂。此外，它们还包含用于将形 成硬度的钙和镁离子结合的组分。因此，消费者不需要在洗碗机中补充漂 洗助剂和盐。其它功能(如防护玻璃腐蚀和防护银锈蚀)的合并导致x合1(其 中例如x=6或9)或“全效”产品的开发。

由含羧基和含磺基的单体组成的共聚物多年来为含磷酸盐和不含磷酸 盐的洗碗机洗涤剂的重要部分。然而，它们对洗涤和漂洗性能所做贡献， 尤其是它们对防止器皿上水垢所做贡献仍需要改进。

EP-A0778340描述了烯丙醇乙氧基化物和丙烯酸的共聚物在不含磷 酸盐的洗碗机用洗涤剂组合物中的用途。

WO02/08527公开了含磺基的共聚物，共聚物的制备及其作为洗涤、 清洗和漂洗助剂产品添加剂的用途。共聚物包含(a)70-100摩尔%至少两种 不同的单烯属不饱和羧酸单体和(b)0-30摩尔%一种或多种非离子单体。磺 基通过用氨基-C₁-C₂链烷磺酸酰胺化而引入。

WO2005/042684描述了丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸烷氧基化物的特 定共聚物作为水垢抑制添加剂在洗碗机中的用途。

DE10225794描述了由30-95摩尔%单烯属不饱和羧酸、3-35摩尔% 至少一种包含磺基的单体和2-35摩尔%(甲基)丙烯酸烷氧基化物形成的含 磺基的共聚物作为洗涤和清洁产品的水垢抑制添加剂的用途。在实例中， 使用由(甲基)丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和磺基乙基甲基丙烯 酸钠盐形成的共聚物。在另一实例中，使用由丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲 基丙烷磺酸形成的二元共聚物。

WO2008/132131描述了由30-95摩尔%丙烯酸和/或甲基丙烯酸、3-35 摩尔%包含磺基的单体和2-35摩尔%式H₂C=C(R²)-COO-R³-[-R⁴-O-]_n-R⁵的非离子单体形成的含磺基的共聚物作为洗碗机用洗涤剂的水垢抑制添加 剂在防止磷酸钙沉积物形成中的用途。

WO2010/024468描述了由含羧酸根的单体、含磺酸根的聚合物和具有 1-5个氧化乙烯基团的烯丙醚或烯丙醇乙氧基化物形成的共聚物作为洗涤 和清洁产品添加剂的用途。优选的含磺酸根单体为2-羟基-3-烯丙氧基丙烷 磺酸。

本发明目的为提供以有利的使用性能，特别是以其水垢抑制作用和在 洗碗机领域，在含磷酸盐和不含磷酸盐的洗碗机用洗涤剂中广泛的应用性 闻名的共聚物。

本发明的另一目的为提供改进的洗碗机用含磷酸盐和不含磷酸盐的洗 涤剂配制剂，其导致改进的洗涤效果。本发明的特定目的为提供这类配制 剂，其在不使用额外的漂洗助剂下导致无条痕、无沉积物和无滴落的器皿。

该目的通过以共聚形式包含以下单体的共聚物实现：

a1)30-90重量%至少一种单烯属不饱和C₃-C₈羧酸或其酐或盐，

a2)3-60重量%至少一种包含磺基的单体，

a3)3-60重量%至少一种式(I)的非离子单体：

H₂C=C(R¹)COO-[R²-O]_o-R³   (I)，

其中R¹为氢或甲基，R²为可嵌段或无规排列的相同或不同、线性或支 化的C₂-C₆亚烷基，R³为氢或直链或支化的C₁-C₄烷基且o为3-50的 自然数，

a4)0-30重量%一种或多种可与a1)、a2)和a3)聚合的其它烯属不饱和单体， 其中a1)、a2)、a3)和a4)的总和共计100重量%。

该目的也通过共聚物作为洗涤和清洁产品，特别是洗碗机用不含磷酸 盐或含磷酸盐的洗涤剂配制剂的水垢抑制添加剂的用途而实现。

已发现的是，通过将包含羧酸基团、磺基和聚氧化烯基团的本发明共 聚物加入含磷酸盐和不含磷酸盐的洗碗机用洗涤剂，可获得对无机和有机 沉积物突出的清洗和助漂洗性能以及优异的水垢抑制作用。

该目的额外通过洗碗机用洗涤剂配制剂实现，其包含以下组分：

a)1-20重量%至少一种以共聚形式包含以下单体的共聚物：

a1)30-90重量%至少一种单烯属不饱和C₃-C₈羧酸或其酐或盐，

a2)3-60重量%至少一种包含磺基的单体，

a3)3-60重量%至少一种式(I)的非离子单体：

H₂C=C(R¹)COO-[R²-O]_o-R³   (I)，

其中R¹为氢或甲基，R²为可嵌段或无规排列的相同或不同、线性或 支化的C₂-C₆亚烷基，R³为氢或直链或支化的C₁-C₄烷基且o为3-50 的自然数，

a4)0-30重量%一种或多种可与a1)、a2)和a3)聚合的其它烯属不饱和单 体，

其中a1)、a2)、a3)和a4)的总和共计100重量%。

b)0-20重量%不同于a)的聚羧酸盐，

c)0-50重量%络合剂，

d)0-70重量%磷酸盐，

e)0-60重量%其它助洗剂和共助洗剂,

f)0.1-20重量%非离子表面活性剂，

g)0-30重量%漂白剂及任选的漂白活性剂和漂白催化剂，

h)0-8重量%酶，

i)0-50重量%一种或多种其它添加剂，如阴离子或两性离子表面活性剂、 碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、香料、填料、有机溶剂和水，

其中组分a)-i)的总和共计100重量%。

作为组分a1)，共聚物包含30-90重量%至少一种单烯属不饱和C₃-C₈羧酸或其酐或盐。合适的水溶性盐例如为羧酸的钠和钾盐。

合适的不饱和C₃-C₈羧酸特别为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、中康酸和衣康酸及 其水溶性盐。当所提及的不饱和C₃-C₈羧酸可形成酐时，后者也适合作为 单体a1)，如马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙烯酸酐。

共聚物优选包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其水溶性盐作为组分a1)。水溶 性盐例如为钠和钾盐。

作为组分a2)，共聚物包含3-60重量%包含磺基的单体。

优选单体a2)为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸或其盐。

合适的盐通常为水溶性盐，优选所提及的酸的钠、钾和铵盐。

作为组分a3)，共聚物包含3-60重量%至少一种式(I)的非离子单体：

H₂C=C(R¹)COO-[R²-O]_o-R³  (I)，

其中R¹为氢或甲基，R²为可嵌段或无规排列的相同或不同、线性或支化 的C₂-C₆亚烷基，R³为氢或直链或支化的C₁-C₄烷基且o为3-50的自然数。

亚烷基也可呈嵌段和无规排列，即以一个或多个相同氧化烯基团的嵌 段排列且额外以一个或多个两种或更多种不同氧化烯基团的嵌段无规排 列。这也包括在表述“以嵌段或无规排列”中。

非离子单体a3)平均包含3-50，优选8-45，更优选10-45，特别是20-45 个氧化烯单元。例如，其可平均包含22或44个氧化烯单元。指数o基于 氧化烯单元的平均数。

优选的氧化烯单元R²-O为氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和1,2-氧化丁烯， 其中特别优选氧化乙烯和1,2-氧化丙烯。

在特定实施方案中，非离子单体a3)仅包含氧化乙烯单元。

R³优选为甲基。

作为组分a4)，共聚物可包含0-30重量%一种或多种可与a1)、a2)和 a3)聚合的其它烯属不饱和单体。

有用的其它烯属不饱和单体a4)例如包括丙烯酰胺，叔丁基丙烯酰胺， 乙酸乙烯酯，乙烯基甲基醚，羟丁基乙烯基醚，1-乙烯基吡咯烷酮，1-乙 烯基己内酰胺，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸 甲酯，丙烯酸乙酯，异丁烯，二异丁烯，异戊二烯醇，1-链烯烃，如1-辛 烯，N,N-二甲基丙烯酰胺和苯乙烯。

共聚单体a1)，特别是共聚的丙烯酸、甲基丙烯酸或这些酸的水溶性盐 的比例优选40-85重量%，更优选47-83重量%。共聚的2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸a2)的比例优选4-40重量%，优选6-35重量%，更优选8-32 重量%。式(I)的单体单元a3)的比例优选4-35重量%，更优选6-30重量%。

如果单体a4)存在于本发明共聚物，则其比例优选为至多20重量%， 更优选至多15重量%，特别是至多10重量%。

在室温下用水作为聚丙烯酸酯标准物的洗脱液，通过凝胶渗透色谱法 测定，本发明共聚物a)的平均分子量M_w通常为2000-200000g/mol，优选 3000-100000g/mol，更优选10000-50000g/mol。

根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie volume13，第58-64和71-74 页(1932)，在25℃下，在pH7下，在1重量%水溶液中测量，其K值为 15-100，优选20-80，更优选30-50。

本发明共聚物可通过单体的自由基聚合制备。其可通过任何已知的自 由基聚合方法进行。除了本体聚合之外，还应特别提及溶液聚合和乳液聚 合方法，其中优选溶液聚合。

聚合优选在作为溶剂的水中进行。然而，其也可在醇类溶剂，特别是 C₁-C₄醇，如甲醇、乙醇和异丙醇或这些溶剂与水的混合物中进行。

合适的聚合引发剂为热或光化学(光引发剂)分解以形成自由基的化合 物。

也常使用由过氧化合物、金属盐和还原剂组成的氧化还原引发剂体系。 合适的过氧化合物实例为过氧化氢、过氧化二硫酸盐(如铵、钠或钾盐)、 过氧化硫酸盐，以及有机过氧化合物，如过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯 或过氧化二苯甲酰基。合适的金属盐尤其为铁(II)盐，如硫酸铁(II)七水合 物。合适的还原剂为亚硫酸钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸的二钠盐、2-羟基 -2-磺酸基乙酸的二钠盐、羟基甲烷亚磺酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸或其 混合物。

在热激活的聚合引发剂中，优选分解温度为20-180℃，特别是50-90 ℃的引发剂。合适的热引发剂的实例为无机过氧化合物，如过氧化二硫酸 盐(过氧化二硫酸铵，优选过氧化二硫酸钠)、过氧化硫酸盐、过碳酸盐和 过氧化氢；有机过氧化合物，如过氧化二乙酰基、过氧化二叔丁基、过氧 化二戊基、过氧化二辛酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二月桂酰基、过氧 化二苯甲酰基、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化琥珀酰基、过新癸酸叔丁酯、 过苯甲酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过 新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、过氧化氢叔丁基、过氧 化氢枯烯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二氨基甲酸二异丙酯；偶氮 化合物，如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-氨基 丙烷)二盐酸盐。

这些引发剂可与还原化合物组合用作引发剂/调节剂体系。这类还原化 合物的实例包括磷化合物，如亚磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐，硫化合物， 如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛-次硫酸钠，以及肼。

合适光引发剂的实例为二苯甲酮、乙酰苯、苄基二烷基酮及其衍生物。

优选使用热引发剂，其中优选无机过氧化合物，特别是过氧化二硫酸 钠。过氧化合物特别有利的是与含硫还原剂，特别是亚硫酸氢钠组合用作 氧化还原引发剂体系。在使用该引发剂/调节剂体系的情况下，获得包含 -SO₃^-Na⁺和/或-SO₄^-Na⁺作为端基的共聚物，其以独特的清洗力度以及水垢 抑制作用闻名。

或者，也可使用含磷的引发剂/调节剂体系，如次磷酸盐/亚膦酸盐。

光引发剂和引发剂/调节剂体系的量应与在每种情况下使用的物质匹 配。例如，如果使用优选的过氧化二硫酸盐/亚硫酸氢盐体系，则在每种情 况下基于单体a1)、a2)、a3)和任选a4)，通常使用2-6重量%，优选3-5 重量%过氧化二硫酸盐以及通常5-30重量%，优选5-10重量%亚硫酸氢 盐。

需要的话，也可使用聚合调节剂。合适实例为硫化合物，如巯基乙醇、 巯基乙酸2-乙基己基酯、巯基乙酸和十二烷硫醇。当使用聚合调节剂时， 其用量通常基于单体a1)、a2)、a3)和任选a4)为0.1-15重量%，优选0.1-5 重量%，更优选0.1-2.5重量%。

聚合温度通常为20-200℃，优选20-150℃，更优选20-120℃。

聚合可在大气压力下进行，但优选在闭合体系中，在其产生的自压下 进行。

共聚物可在酸性状态下获得，但应用需要的话，它们也可尽早在聚合 期间或在聚合结束后，通过加入碱，特别是氢氧化钠溶液而中和。共聚物 水溶液的优选pH为3-8.5。

根据本发明使用的共聚物可以借助在水中溶剂聚合的制备过程中获得 的水溶液形式或以干燥形式(例如通过喷雾干燥、喷雾造粒、流化喷雾干燥、 滚筒干燥或冷冻干燥获得)直接使用。

除了组分a)之外，本发明洗涤剂配制剂还可包含0-20重量%不同于 a)的聚羧酸盐作为组分b)。它们可为亲水或疏水改性。

如果除了组分a)之外，存在聚羧酸盐，则它们通常以0.1-20重量%的 量存在。

合适实例为丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物的碱金属盐。单烯 属不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸适于共 聚。合适的聚合物特别为聚丙烯酸，其优选具有2000-40000g/mol的摩尔 量。其中，由于其优异的溶解性，可优选摩尔量为2000-10000g/mol，特 别是3000-8000g/mol的短链的聚丙烯酸。合适的还有共聚的聚羧酸盐，特 别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸 的那些。

如下文所列举的，也可使用至少一种选自以下的单体与至少一种亲水 或疏水改性的单体的共聚物：单烯属不饱和C₃-C₁₀单-或二羧酸或其酐，如 马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。

合适的疏水单体例如为异丁烯，二异丁烯，丁烯，戊烯，己烯和苯乙 烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二 十四碳烯和1-二十六碳烯，C₂₂-α-烯烃，C₂₀-C₂₄-α-烯烃和平均具有12-100 个碳原子的聚异丁烯的混合物。

合适的亲水单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官 能团或氧化烯基团的非离子单体。实例包括：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧 基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁 二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、 乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基 聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯 酸酯。聚亚烷基二醇包含3-50，特别是5-40，尤其是10-30个氧化烯单元。

特别优选的含磺基单体为1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2- 丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷 磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、 烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、 2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲 基丙烯酸2-磺乙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基 甲基丙烯酰胺及所提及酸的盐，如其钠、钾或铵盐。

特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。

此外，也可额外使用两性和阳离子聚合物。

作为组分c)，本发明洗涤剂配制剂可包含0-50重量%一种或多种络合 剂。如果络合剂存在，则它们以0.1-50重量%，优选1-45重量%，更优选 1-40重量%的量存在。优选络合剂选自次氮基乙酸、亚乙基二胺四乙酸、 二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基亚乙基二胺三乙酸和甲基甘氨酸二乙酸、谷 氨酸-二乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、亚乙基二胺二琥珀 酸、天冬氨酸-二乙酸及其盐。特别优选的络合剂c)为甲基甘氨酸二乙酸及 其盐。

作为组分d)，本发明洗涤剂可包含0-70重量%磷酸盐。当洗涤剂包含 磷酸盐时，其含量通常为1-70重量%，优选5-60重量%，更优选20-55 重量%。

在大量市售可得的磷酸盐中，碱金属磷酸盐，特别优选三磷酸五钠或 三磷酸五钾(三聚磷酸钠或三聚磷酸钾)在洗涤和清洁产品工业中极其重 要。

适用于洗碗组合物的磷酸盐特别是碱金属磷酸盐和聚合的碱金属磷酸 盐，其可以其碱性、中性或酸性钠或钾盐的形式存在。这类磷酸盐的实例 为磷酸三钠，二磷酸四钠，二氢二磷酸二钠，三聚磷酸五钠，所谓的六偏 磷酸钠，齐聚度为5-1000，优选5-50的低聚的磷酸三钠以及相应的钾盐， 或六偏磷酸钠与相应钾盐的混合物，或钠和钾盐的混合物。特别优选三聚 磷酸盐。

作为组分(e)，本发明洗涤剂可包含0-60重量%助洗剂和共助洗剂。当 洗涤剂包含助洗剂和共助洗剂时，其含量通常为0.1-60重量%。助洗剂和 共助洗剂为水溶性或水不溶性物质，其主要任务为钙和镁离子的结合。

它们可为低分子量的羧酸及其盐，如碱金属柠檬酸盐，特别是无水的 柠檬酸三钠或柠檬酸三钠二水合物，碱金属琥珀酸盐，碱金属丙二酸盐， 脂肪酸磺酸盐、氧化二琥珀酸盐、链烷基或链烯基二琥珀酸盐、葡糖酸、 氧杂二乙酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸 盐、酒石酸单乙酸盐、酒石酸二乙酸盐和α-羟基丙酸。

可存在于本发明洗涤剂的具有共助洗剂性能的另一类物质为膦酸盐。 它们特别为羟基链烷-或氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙 烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为共助洗剂特别重要。其优选以钠盐的形式使 用，其中二钠盐为中性以及四钠盐为碱性(pH9)。有用的氨基链烷膦酸盐优 选包括亚乙基二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸 盐(DTPMP)或其高级同系物。它们优选以中性钠盐的形式，例如以EDTMP 的六钠盐或以DTPMP的七-和八钠盐使用。所用的来自这类膦酸盐的助洗 剂优选为HEDP。氨基链烷膦酸盐额外具有明显的结合重金属能力。因此， 特别是当组合物还包含漂白剂时，其可优选使用氨基链烷膦酸盐，特别是 DTPMP，或使用所提及的膦酸盐的混合物。

助洗剂体系中另一类物质为硅酸盐。可存在具有通式NaMSi_xO_2x+1yH₂O的晶片类硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-2.2，优选1.9-4，特别 优选x为2、3或4的值，且y为0-33，优选0-20。此外，可使用SiO₂:Na₂O 比例为1-3.5，优选1.6-3，特别是2-2.8的无定形硅酸钠。

此外还使用碳酸盐和碳酸氢盐，其中优选碱金属盐，特别是钠盐。

作为组分f)，本发明洗涤剂配制剂包含0.1-20重量%非离子表面活性 剂，通常为弱发泡或低发泡的非离子表面活性剂。它们优选以0.1-15重量 %，更优选0.25-10重量%的比例存在。

合适的非离子表面活性剂包含通式(III)的表面活性剂：

R¹⁸-O-(CH₂CH₂O)_p-(CHR¹⁷CH₂O)_m-R¹⁹   (III)，

其中R¹⁸为具有8-22个碳原子的线性或支化烷基，

R¹⁷和R¹⁹各自独立地为氢或具有1-10个碳原子的线性或支化烷基或H， 其中R¹⁷优选为甲基，和

p和m各自独立地为0-300。优选p=1-100和m=0-30。

式(III)的表面活性剂可为无规共聚物或嵌段共聚物，优选嵌段共聚物。

此外，可使用由氧化乙烯和氧化丙烯所形成的二-或多嵌段共聚物，其 例如可以(BASF SE)或(BASF Corporation)名市购。此 外，可使用由脱水山梨糖醇酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯形成的反应产物。 氧化胺或烷基苷同样是合适的。合适的非离子表面活性剂的综述由EP-A 851023和DE-A19819187给出。

也可存在数种不同的非离子表面活性剂的混合物。

作为组分g)，本发明洗涤剂配制剂可包含0-30重量%漂白剂，任选漂 白活性剂以及任选漂白催化剂。如果洗涤剂配制剂包含漂白剂、漂白活性 剂或漂白催化剂，则它们以总计0.1-30重量%，优选1-30重量%，更优选 5-30重量%的量包含后者。

漂白剂被划分为氧漂白剂和氯漂白剂。所用氧漂白剂包括碱金属过硼 酸盐及其水合物以及碱金属过碳酸盐。就此而言，优选的漂白剂为呈单- 或四水合物形式的过硼酸钠、过碳酸钠或过碳酸钠的水合物。

过硫酸盐和过氧化氢同样可用作氧漂白剂。

通常的氧漂白剂也为有机过酸，如过苯甲酸、过氧化-α-萘甲酸、过氧 化月桂酸、过氧化硬脂酸、苯二甲酰亚氨基过氧化己酸、1,12-二过氧化十 二烷二酸、1,9-二过氧化壬二酸、二过氧化间苯二甲酸或2-癸基二过氧化 丁烷-1,4-二酸。

此外，以下氧漂白剂也可发现在洗涤剂配制剂中的用途：

描述在专利申请US5,422,028、US5,294,362和US5,292,447中的阳离 子过氧酸，以及描述在专利申请US5,039,447中的磺酰基过氧酸。

同样可使用氯漂白剂以及氯漂白剂与过氧化漂白剂的组合。已知的氯 漂白剂例如为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯代硫酰胺、氯胺T、二 氯胺T、氯胺B、N,N′-二氯苯甲酰脲、二氯对甲苯磺酰胺或三氯乙胺。优 选的氯漂白剂为次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸镁、二氯异氰脲 酸钾或二氯异氰脲酸钠。

氯漂白剂的用量通常基于全部洗涤剂配制剂为0.1-20重量%，优选 0.2-10重量%，更优选0.3-8重量%。

额外可加入少量漂白稳定剂，如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、偏硅酸 盐或镁盐。

漂白活性剂为在过水解条件下产生优选具有1-10个碳原子，特别是2-4 个碳原子的脂族过氧羧酸和/或取代的过苯甲酸的化合物。合适的化合物为 包含一个或多个N-或O-酰基和/或任选取代的苯甲酰基的那些，如来自酐 类、酯类、酰亚胺类、酰化咪唑类或肟类的物质。实例为四乙酰基亚乙基 二胺(TAED)，四乙酰基亚甲基二胺(TAMD)，四乙酰基甘脲(TAGU)，四 乙酰基亚己基二胺(TAHD)，N-酰基酰亚胺，如N-壬酰基琥珀酰亚胺 (NOSI)，酰化的苯酚磺酸盐，如正壬酰基-或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异 NOBS)，五乙酰基葡萄糖(PAG)，1,5-二乙酰基-2,2-二氧六氢-1,3,5-三嗪 (DADHT)或靛红酸酐(ISA)。腈季铵化合物(nitrile quats)，如N-甲基吗啉 乙腈盐(MMA盐)或三甲基铵乙腈盐(TMAQ盐)同样适合作为漂白活性剂。

优选适合的漂白活性剂为选自以下的那些：聚酰化亚烷基二胺，更优 选TAED，N-酰基酰亚胺，更优选NOSI，酰化苯酚磺酸盐，更优选正-或 异NOBS，MMA和TMAQ。

漂白活性剂的用量通常基于全部洗涤剂配制剂为0.1-10重量%，优选 1-9重量%，更优选1.5-8重量%。

除了常规漂白活性剂或其替代之外，也可存在所谓的漂白催化剂。这 些物质为促进漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌- 或钼-Salen配合物或-羰基配合物。可使用的漂白催化剂也为锰、铁、钴、 钌、钼、钛、钒和铜与含氮的三脚架配体的配合物，以及钴-、铁-、铜-和 钌-胺配合物。

作为组分h)，本发明洗涤剂配制剂可包含0-8重量%酶。如果洗涤剂 配制剂包含酶，则它们通常以0.1-8重量%的量包含后者。可将酶加入洗涤 剂中，以增强洗涤剂的性能或确保在较温和条件下同样品质的清洗性能。 最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。此外，例如也可使 用酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。

此外，本发明洗涤剂可包含0-50重量%一种或多种其它添加剂作为组 分i)，如阴离子或两性离子表面活性剂、碱性载体、腐蚀抑制剂、消泡剂、 染料、香料、填料、有机溶剂、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂和水。 如果洗涤剂配制剂包含其它添加剂，它们通常以0.1-50重量%的量存在。

配制剂可优选以与非离子表面活性剂的共混物包含阴离子或两性离子 表面活性剂。合适的阴离子和两性离子表面活性剂在EP-A851023和 DE-A19819187中说明。

作为洗涤剂配制剂的其它成分，碱性载体可存在。除了已经提及的用 于助洗剂物质的铵或碱金属碳酸盐、铵或碱金属碳酸氢盐以及铵或碱金属 倍半碳酸盐之外，所用碱性载体也可为铵或碱金属氢氧化物、铵或碱金属 硅酸盐以及铵或碱金属偏硅酸盐及上文提及物质的混合物。

所用腐蚀抑制剂可为选自三唑、苯并三唑、二苯并三唑、氨基三唑、 烷基氨基三唑以及过渡金属盐或配合物的银防腐剂。

为防止表现为玻璃上浊度、虹彩、条痕和划线的玻璃腐蚀，使用玻璃 腐蚀抑制剂。优选的玻璃腐蚀抑制剂选自镁、锌和铋盐和配合物。

石蜡油和硅油可任选用作消泡剂以及用于保护塑料和金属表面。消泡 剂通常以0.001-5重量%的比例使用。此外，可将染料，如浅蓝色，防腐剂， 如Kathon CG，芳香剂和其它香料加入本发明洗涤剂配制剂。

合适填料的实例为硫酸钠。

本发明洗涤剂配制剂可以液体或固体形式，以一个或多个相，以片或 以其它剂量单位形式，以包装或未包装形式提供。

通过以下实施例详细说明。

实施例

在所有情况下，分子量借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定。这使用2个 柱子(Suprema Linear M)和一个前置柱(Suprema前置柱)，全部来自 Polymer Standard Services(Mainz，德国)的Suprema-Gel品牌(HEMA)， 在35℃下用0.8ml/min的流速进行。洗脱液为在pH7下用TRIS缓冲的水 溶液，已向其中加入0.15M NaCl和0.01M NaN₃。校准用Na-PAA标准物 进行，其整体分子量分布曲线已通过联合的SEC-激光散射，通过M.J.R. Cantow等人的校准方法(J.Polym.Sci.,A-1,5(1967)1391-1394)测定，但其中 未提出浓度校正。用50%氢氧化钠溶液将所有样品调节至pH7，用软化水 将该溶液的比例稀释至1.5mg/ml的固体含量，并将混合物搅拌12小时。 随后将样品过滤。在每种情况下借助Sartorius Minisart RC25(0.2μm)注入 100μl。

对比例C1：

首先将503.9g软化水与2.36g50重量%亚磷酸水溶液一起投入反应 器。随后，在氮气气氛下将混合物加热至内温100℃。在该温度下，将58.9g 10.0重量%过氧化二硫酸钠水溶液，39.2g40重量%亚硫酸氢钠水溶液和 394.0g含10.9重量%蒸馏的丙烯酸、11.2重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯 酸酯(M_w=1086g/mol)、11.9重量%蒸馏的甲基丙烯酸、4.5重量%2-磺乙基 甲基丙烯酸钠盐和61.5重量%软化水的混合物分开并平行地同时计量加入 并搅拌。将单体混合物在5小时内，过氧化二硫酸钠在5.25小时内以及亚 硫酸氢钠在5小时内计量加入。随后在100℃下再持续聚合2小时。随后， 将混合物冷却至室温，然后将87.0g50重量%氢氧化钠水溶液用于建立7.2 的pH。测定pH和K值，分子量M_n和M_w以及固体含量并用肉眼评估产 物混合物。

对比例C2：

首先将904.6g软化水与2.36g50重量%亚磷酸水溶液一起投入反应 器。随后，在氮气气氛下将混合物加热至内温100℃。在该温度下，将117.8g 10.2重量%过氧化二硫酸钠水溶液，78.4g40重量%亚硫酸氢钠水溶液和 647.2g含13.3重量%蒸馏的丙烯酸、13.7重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯 酸酯(M_w=1086g/mol)、14.5重量%蒸馏的甲基丙烯酸和58.5重量%软化水 的混合物，以及140.8g25重量%乙烯基磺酸钠溶液分开并平行地同时计量 加入并搅拌。将单体混合物在5小时内，过氧化二硫酸钠在5.25小时内以 及亚硫酸氢钠在5小时内计量加入。随后在100℃下再持续聚合2小时。 随后，将混合物冷却至室温，然后将178.8g50重量%氢氧化钠水溶液用于 建立7.2的pH。测定pH和K值，分子量M_n和M_w以及固体含量并用肉 眼评估产物混合物。

实施例1：

首先将375.0g软化水投入反应器并在氮气气氛下将初始投料加热至内 温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液，60.0g40 重量%亚硫酸氢钠水溶液，150.0g含12.0重量%蒸馏的甲基丙烯酸、38.0 重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_w=1086g/mol)和50.0重量%软化水 的混合物，1004.0g含44.8重量%蒸馏的丙烯酸、22.4重量%2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙烷磺酸、0.002重量%4-甲氧基苯酚、17.5重量%的25重量%氢 氧化钠水溶液和15.3重量%软化水的混合物分开并平行地同时计量加入并 搅拌。将单体混合物在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小时内以及亚硫 酸氢钠在4小时内计量加入。在丙烯酸进料结束后，将150.0g25重量%氢 氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃下再持续聚合 1小时。随后，将混合物冷却至室温，并将115.5g50重量%氢氧化钠水溶 液用于在聚合物溶液中建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和 M_w以及固体含量并用肉眼评估产物混合物。

实施例2：

首先将375.0g软化水投入反应器。随后，在氮气气氛下将初始投料加 热至内温90℃。在该温度下，将321.4g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液， 60.0g40重量%亚硫酸氢钠水溶液，300.0g含18.0重量%蒸馏的甲基丙烯 酸、57.0重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_w=1086g/mol)和25.0重量 %软化水的混合物，853.0g含35.2重量%蒸馏的丙烯酸、26.4重量%2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量%4-甲氧基苯酚、20.4重量%的25 重量%氢氧化钠水溶液和18.0重量%软化水的混合物分开并平行地同时计 量加入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小时内以及亚 硫酸氢钠在4小时内计量加入。在丙烯酸进料结束后，将150.0g25重量% 氢氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃下持续聚合 1小时。随后，将聚合物溶液冷却至室温，并将67.3g50重量%氢氧化钠 水溶液用于建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和M_w以及固体 含量并用肉眼评估产物混合物。

实施例3：

首先将375.0g软化水投入反应器。随后，在氮气气氛下将初始投料加 热至内温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液， 60.0g40重量%亚硫酸氢钠水溶液，255.0g含15.8重量%蒸馏的甲基丙烯 酸、50.2重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_w=1086g/mol)和33.0重量 %软化水的混合物，869.4g含51.8重量%蒸馏的丙烯酸、17.2重量%2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量%4-甲氧基苯酚、13.4重量%的25 重量%氢氧化钠水溶液和17.6重量%软化水的混合物分开并平行地同时计 量加入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小时内以及亚 硫酸氢钠在4小时内计量加入。在丙烯酸进料结束后，将150.0g25重量% 氢氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃下持续聚合 1小时。随后，将聚合物溶液冷却至室温，并将115.5g50重量%氢氧化钠 水溶液用于建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和M_w以及固体 含量并用肉眼评估产物混合物。

实施例4：

首先将375.0g软化水投入反应器。随后，在氮气气氛下将初始投料加 热至内温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液， 60.0g40重量%亚硫酸氢钠水溶液，113.0g含15.8重量%蒸馏的甲基丙烯 酸、50.2重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_w=1086g/mol)和33.0重量 %软化水的混合物，809.7g含74.1重量%蒸馏的丙烯酸、9.4重量%2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量%4-甲氧基苯酚、7.2重量%的25重量 %氢氧化钠水溶液和9.3重量%软化水的混合物分开并平行地同时计量加 入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小时内以及亚硫酸 氢钠在4小时内计量加入。在丙烯酸进料结束后，将150.0g25重量%氢氧 化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃下持续聚合1 小时。随后，将聚合物溶液冷却至室温，并将115.5g50重量%氢氧化钠水 溶液用于建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和M_w以及固体含 量并用肉眼评估产物混合物。

实施例5：

首先将375.0g软化水投入反应器并在氮气气氛下将初始投料加热至内 温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液，60.0g40 重量%亚硫酸氢钠水溶液，150.0g50.0重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯水溶液(M_w=1086g/mol)，以及1004.0g含44.8重量%蒸馏的丙烯酸、22.4 重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.001重量%4-甲氧基苯酚、17.5重 量%的25重量%氢氧化钠水溶液和15.3重量%软化水的混合物分开并平 行地同时计量加入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小 时内以及亚硫酸氢钠在4小时内计量加入。在引发剂进料结束后，将150.0g 25重量%氢氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃ 下持续聚合1小时。随后，将聚合物溶液冷却至室温，并将115.5g50重量 %氢氧化钠水溶液用于建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和 M_w以及固体含量并用肉眼评估产物混合物。

实施例6：

首先将375.0g软化水投入反应器。随后，在氮气气氛下将初始投料加 热至内温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液， 60.0g40重量%亚硫酸氢钠水溶液，150.0g50.0重量%甲氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯水溶液(M_w=2086g/mol)，以及1004.0g含44.8重量%蒸馏的丙 烯酸、22.4重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量%4-甲氧基苯 酚、17.5重量%的25重量%氢氧化钠水溶液和15.3重量%软化水的混合 物分开并平行地同时计量加入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸 钠在4.75小时内以及亚硫酸氢钠在4小时内计量加入。在丙烯酸进料结束 后，将150.0g25重量%氢氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。 随后在90℃下持续聚合1小时。随后，将混合物冷却至室温，并将115.5g 50重量%氢氧化钠水溶液用于在聚合物溶液中建立4.5的pH。测定pH和 K值，分子量M_n和M_w以及固体含量并用肉眼评估产物混合物。

实施例7：

首先将375.0g软化水投入反应器并在氮气气氛下将初始投料加热至内 温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液，60.0g40 重量%亚硫酸氢钠水溶液，150.0g50.0重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯水溶液(M_w=1086g/mol)，以及1004.0g含44.8重量%蒸馏的丙烯酸、22.4 重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.001重量%4-甲氧基苯酚、17.5重 量%的25重量%氢氧化钠水溶液和15.3重量%软化水的混合物分开并平 行地同时计量加入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小 时内以及亚硫酸氢钠在4小时内计量加入。在引发剂进料结束后，将150.0g 25重量%氢氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃ 下持续聚合1小时。随后，将聚合物溶液冷却至室温，并将115.5g50重量 %氢氧化钠水溶液用于建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和 M_w以及固体含量并用肉眼评估产物混合物。

实施例8：

首先将375.0g软化水投入反应器并在氮气气氛下将初始投料加热至内 温90℃。在该温度下，将321.0g7重量%过氧化二硫酸钠水溶液，60.0g40 重量%亚硫酸氢钠水溶液，150.0g50.0重量%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯水溶液(M_w=2086g/mol)，以及1004.0g含44.8重量%蒸馏的丙烯酸、22.4 重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、0.002重量%4-甲氧基苯酚、17.5重 量%的25重量%氢氧化钠水溶液和15.3重量%软化水的混合物分开并平 行地同时计量加入并搅拌。将单体在4小时内，过氧化二硫酸钠在4.75小 时内以及亚硫酸氢钠在4小时内计量加入。在丙烯酸进料结束后，将150.0g 25重量%氢氧化钠水溶液在内温90℃下，在2小时内加入。随后在90℃ 下持续聚合1小时。随后冷却至室温，并将115.5g50重量%氢氧化钠水溶 液用于在聚合物溶液中建立4.5的pH。测定pH和K值，分子量M_n和 M_w以及固体含量并用肉眼评估产物混合物。

聚合物组成再现在表1中。

表1：

实施例 共聚物的单体组成 单体比例[重量%] C1 AS/MAS/SEMA/MPEGMA(1000) 28.3:31.0:29.2:11.6

C2 AS/MAS/VS/MPEGMA(1000) 28.3:31.0:29.2:11.6 1 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 60.0:2.4:30.0:7.6 2 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 40.0:7.2:30.0:22.8 3 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 60.0:4.8:20.0:15.2 4 AS/MAS/AMPS/MPEGMA(1000) 80.0:2.4:10.0:7.6 5 AS/AMPS/MPEGMA(1000) 60:30:10 6 AS/AMPS/MPEGMA(2000) 60:30:10

AS=丙烯酸

MAS=甲基丙烯酸

AMPS=2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸

MPEGMA(1000)=平均具有22个氧化乙烯单元的甲基聚乙二醇醚

MPEGMA(2000)=平均具有44个氧化乙烯单元的甲基聚乙二醇醚 聚合物的分析数据再现在表2中。

表2：

实施例 固体含量[%]^aK值^b(pH7) pH(tq) M_w^c肉眼评估 C1 18.1 31.9 7.2 14800 清澈的浅黄色粘性溶液 C2 18.8 22.3 7.2 5930 清澈的浅黄色粘性溶液 1 41.1 42.6 4.5 22400 清澈的黄色粘性溶液 2 41.2 40.6 4.5 19900 清澈的黄色粘性溶液 3 41.6 45.9 4.6 26400 清澈的黄色粘性溶液 4 44.2 48.1 4.5 27900 清澈的黄色粘性溶液 5 40.3 40.0 4.5 未测定 清澈的无色粘性溶液 6 40.8 41.0 4.5 未测定 清澈的浅黄色粘性溶液

^a)ISO3251,(0.25g，150℃，2小时)

^b)通过Fikentscher方法，用在软化水中的1%溶液测定

^c)通过凝胶渗透色谱法测定

将聚合物在以下不含磷酸盐的配制剂PF1和PF2以及在基于磷酸盐的 配制剂P1中试验。试验配制剂的组成再现在表3中(数据为重量%)。

表3：

  PF1 PF2 P1 蛋白酶 1 2 2 淀粉酶 0.2 0.5 0.5 表面活性剂 5 5 4.5 聚合物 10 14 6.5 过碳酸钠 10.5 12.5 12.5

四乙酰基亚乙基二胺 4 4 4 二硅酸钠 2 5 4 三聚磷酸钠     40 重苏打 18.8 25 25 柠檬酸钠二水合物 33 25   柠檬酸   5   甲基甘氨酸二乙酸 15 0   羟基乙烷-(1,1-二膦酸) 0.5 2 1

数据为重量%

遵守以下试验条件：

洗碗机：        Miele G1222SCL

程序：          65℃(具有预洗)

器皿：          3刀(WMF Berlin餐刀，monobloc)

               3Amsterdam饮水杯，0.2L

               3"OCEAN BLAU"BREAKFAST PLATES

               (MELAMINE)

               3瓷盘：FLAT RIMMED PLATES，19CM

排列：          刀在刀具抽屉中，杯子在上篮中，盘子整理在下篮中

洗碗机用洗涤剂：21g

加入污垢：      预洗后将50g溶解的污垢渣与配制剂一起计量加入，

               组成参见下文

漂洗温度：      65℃

水硬度：        21°dH(Ca/Mg):HCO3(3:1):1.35

漂洗周期：      15；在每个周期之间停止1小时(10分钟开门，50分

               钟关门)

评估：          肉眼，在15个漂洗周期后

在15个周期后，在暗室中，在光圈挡片后的灯光下评估器皿，使用 10(非常好)-1(非常差)的分级。1-10的分数给予斑点(非常密集的斑点=1至 无斑点=10)以及将分数1-10给予水垢(1=非常高的水垢，10=无水垢)。

污垢渣的组成：

淀粉：0.5%土豆淀粉，2.5%肉汁

脂肪：10.2%人造黄油

蛋白质：5.1%蛋黄，5.1%牛奶

其它：2.5%番茄酱，2.5%芥末，0.1%苯甲酸，71.4%水

结果：

特别是在杯子和刀子上，本发明共聚物显示了与对比例相比改进的效 率。

下表列出了对刀子和饮水杯上结垢和斑点的所加分数。

不含磷酸盐的PF1：

聚合物 刀子(S+B) 杯子(S+B) 总计(最大40) C1 12 12 24 C2 11 11 22 1 13 13 26 2 13 15 28 3 14 14 28 4 16 14 30 5 15 14 29 6 15 15 30

S=斑点，B=水垢

含磷酸盐的配制剂P1：

聚合物 刀子(S+B) 杯子(S+B) 总计(最大40) C1 19 12 31 C2 18 13 31         2 19 13 32 3 19 16 35

也将本发明聚合物在配制剂PF2中试验。也是在配制剂PF2下，本发 明共聚物好于对比聚合物。