负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法

摘要

本发明公开了一种负载型催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上的金属活性组分，其中，所述载体为钛酸钡，且以催化剂的总量为基准，所述载体的含量为60-98重量%，以所述载体的含量为100重量份为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为1.5-30重量份。本发明还提供了该催化剂的制备方法和应用，以及一种甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法。本发明提供的负载型催化剂在甲烷氧化偶联制低碳烯烃具有较高活性的同时，其长期运行性能稳定性也较好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及一种甲烷氧化 偶联制低碳烯烃的方法。

背景技术

甲烷氧化偶联反应是利用甲烷直接转化制低碳烃，反应过程是在催化剂 和氧物种的作用下，形成甲基自由基，然后甲基自由基偶合形成乙烷，后者 脱氢生成乙烯。反应过程是一个高温强放热过程，自从1982年首篇甲烷氧 化偶联制乙烯的论文[Keller G E,Bhasin M W，Synthesis of ethylene via  oxidative coupling of methane.Determination of active catalysis,J.Catal., 1982,73(1):9-19]发表以来，甲烷氧化偶联这一直接利用天然气的过程，引起 了全球范围内的广泛重视。甲烷氧化偶联制低碳烯烃是天然气综合利用研究 的一个重要发展方向，将在未来石油资源短缺时提供新的乙烯原料来源。

甲烷氧化偶联工艺流程比较简单，具有极大的应用价值。催化剂作为甲 烷氧化偶联反应的重点，成为研究的热点。

CN1696084A公开了活性组分为银，载体为二氧化硅，三氧化二铝等的 催化剂，该催化剂虽然可以在较低的温度下进行甲烷氧化偶联反应，但是其 碳二烃收率较低。

CN1067831A公开了一种以二氧化硅或三氧化二铝为载体含有至少一种 含钨或磷的碱金属或碱土金属等的催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中 最高能够得到39.5％的甲烷转化率和63.8％的碳二烃选择性。

CN1389293A公开了以二氧化硅为载体的含变价金属氧化物，碱金属和 稀土氧化物的多组分催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中能够获得33 ％的甲烷转化率和73.1%的C₂⁺烃选择性，但其反应过程需在加压条件下进 行。

CN101385982A公开了一种以介孔分子筛SBA-15为载体，以Na₂WO₄和Mn，等为活性中心的催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中最高能够 得到30.19％的甲烷转化率和60.43％的碳二烃选择性。

现有技术采用介孔分子筛SBA-15为载体，由于甲烷氧化偶联反应是一 个强放热反应，介孔分子筛SBA-15作为载体，对温度的耐受程度有限；采 用三氧化二铝为载体；碳二烃收率较低；尽管二氧化硅作为甲烷氧化偶联催 化剂载体时耐受温度较高，碳二烃选择性较高，但文献“甲烷氧化偶联 W-Mn/SiO₂催化剂的稳定性考察”（石油化工，1995:24,293-298）报道，以二 氧化硅为载体的催化剂在经过1000h和500h实验后，α-方石英已完全转变 为α-鳞石英和α-SiO₂石英。二氧化硅作为催化剂载体在甲烷氧化偶联反应 条件下（800度以上高温、氧、水存在），长时间运行时表现出晶型结构的不 稳定性，将导致催化剂稳定运行的时间降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及一种 甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法，本发明提供的负载型催化剂具有较高的催 化活性，且长期运行性能稳定性也较好。

本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上 的金属活性组分，其中，所述载体为钛酸钡，且以催化剂的总量为基准，所 述载体的含量为60-98重量%，以所述载体的含量为100重量份为基准，以 金属元素计，所述活性组分的含量为1.5-30重量份。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将金属活 性组分负载到载体上，其中，所述载体为钛酸钡。

本发明还提供了上述催化剂在甲烷氧化偶联制低碳烯烃中的应用。

本发明还提供了一种甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法，该方法包括：在 温度为700-900℃，甲烷质量空速为1000-20000h^-1的条件下，使CH₄：O₂体 积比为2-5：1的原料气与负载型催化剂接触，其中，所述负载型催化剂为 上述催化剂。

本发明提供的负载型催化剂，采用钛酸钡做载体，利用其在高温下的介 电性质，制备出负载型催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联制低碳烯烃具有较 高活性的同时，其长期运行性能稳定性也较好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1是实施例4制备得到的新鲜催化剂的XRD图（在图1中为A）和 该新鲜催化剂连续反应1000h后的催化剂的XRD图（在图1中为B）；

图2是制备方法同实施例2，不同的是采用SiO₂为载体制备得到的新鲜 催化剂的XRD图（在图2中为A）和该新鲜催化剂连续反应1000h后的催 化剂的XRD图（在图2中为B）。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种负载型催化剂，所述催化剂含有载体和负载在载体上 的金属活性组分，其中，所述载体为钛酸钡，且以催化剂的总量为基准，所 述载体的含量为60-98重量%，以所述载体的含量为100重量份为基准，以 金属元素计，所述活性组分的含量为1.5-30重量份。

根据本发明所述的催化剂，其中，活性组分的含量在上述范围内即可实 现本发明的目的，但为了更好的实现本发明，优选情况下，以所述载体的含 量为100重量份为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为3-10重量 份。

根据本发明所述的催化剂，优选情况下，所述金属活性组分包括第一金 属活性组分和第二金属活性组分，所述第一金属活性组分为Na₂WO₄和/或 K₂WO₄，所述第二金属活性组分为Mn的氧化物。其中，Mn的氧化物可以 包括MnO、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO₂中的一种或多种，优选为MnO、Mn₂O₃、 Mn₃O₄

根据本发明所述的催化剂，其中，所述活性组分中，第一金属活性组分 和第二金属活性组分的含量各自可以在较宽范围内选择，只要二者的总量在 上述范围内即可。但为了更好的实现本发明，优选情况下，以所述载体的含 量为100重量份为基准，所述Na元素和/或K元素的含量为0.1-5重量份， 优选为0.3-1.6重量份；Mn元素的含量为1-5重量份，优选为1.5-3重量份。 需要说明的是，由于在本发明的负载型催化剂中，第一金属活性组分为 Na₂WO₄和/或K₂WO₄，所以，在已知Na元素和/或K元素的重量含量的情 况下，W元素的含量可以通过计算获得。

根据本发明所述的催化剂，其中，优选情况下，所述催化剂还含有金属 氧化物作为助剂。进一步优选情况下，作为助剂的金属氧化物选自Ce，La， Sr，Ru，Rb，Zr和Nd的氧化物中的一种或多种。以所述载体的含量为100 重量份为基准，以金属元素计，所述助剂的含量为0.1-3重量份，优选为0.2-2 重量份。当催化剂中含有上述助剂时，能够在较低的温度下仍具有较高的催 化活性。其中，当所述助剂为一种金属氧化物时，助剂的含量范围很明确； 但是当助剂为两种或多种金属氧化物时，该两种或多种金属氧化物的含量各 自可以在较宽范围内选择，只要该两种或多种金属氧化物的含量总量在上述 助剂的含量范围内即可。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括：将金属活 性组分负载到载体上，其中，所述载体为钛酸钡。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述金属活性组分包括第一金属活 性组分和第二金属活性组分，所述第一金属活性组分为Na₂WO₄和/或 K₂WO₄，所述第二金属活性组分为Mn的氧化物。

根据本发明，将金属活性组分负载到载体上，可以通过多种方法实现， 例如球磨法或浸渍法等。浸渍法可以通过使用含有金属活性组分的金属离子 或金属酸根离子的水溶液浸渍载体钛酸钡，并干燥和焙烧浸渍后所得的固体 来实现将金属活性组分负载到载体上的目的。本发明优选采用浸渍法将所述 金属活性组分负载到载体上的方法包括以下步骤：（1）使用含有Na离子和/ 或K离子以及W酸根离子的可溶性盐的水溶液浸渍载体钛酸钡；（2）使用 含有Mn离子的可溶性盐的水溶液浸渍步骤（1）所得的固体；（3）将步骤 （2）所得的固体进行干燥和焙烧。其中，对载体进行步骤（1）和步骤（2） 这两步浸渍的先后顺序可以任意选择。

根据本发明，所述含有Na离子的可溶性盐可以为碳酸钠、氯化钠、硝 酸钠和硫酸钠中的一种或多种，优选为碳酸钠；所述含有K离子的可溶性盐 可以为碳酸钾、氯化钾、硝酸钾和硫酸钾中的一种或多种，优选为碳酸钾； 所述含有W酸根离子的可溶性盐可以为钨酸铵、仲钨酸铵和偏钨酸铵中的 一种或多种，优选为钨酸铵；所述含有Mn离子的可溶性盐可以为氯化锰、 硝酸锰和醋酸锰中的一种或多种，优选为氯化锰和/或硝酸锰。另外，也可以 直接使用Na₂WO₄和/或K₂WO₄的水溶液浸渍载体钛酸钡。本发明优选情况 下，选择Na₂WO₄和/或K₂WO₄的水溶液浸渍载体钛酸钡，不仅简化了浸渍 操作步骤，而且避免引入其他离子。

根据本发明所述的制备方法，其中，优选情况下，为了获得含有助剂的 催化剂，将Na离子和/或K离子、W酸根离子和Mn离子负载到载体上之前、 期间或之后，该方法还包括将助剂所含金属离子负载到载体上。所述助剂为 金属氧化物，作为助剂的金属氧化物选自Ce，La，Sr，Ru，Rb，Zr和Nd 的氧化物中的一种或多种。

根据本发明，将助剂所含金属离子负载到载体上，可以通过将Na离子 和/或K离子、W酸根离子和Mn离子负载到载体上之前、期间或之后，使 用含有助剂的金属离子的水溶液浸渍载体。其中，需要说明的是，只要含有 助剂的金属离子的水溶液与含有第一金属活性组分的金属离子或金属酸根 离子水溶液或含有第二金属活性组分的金属离子水溶液混合不会生成沉淀， 那么含有助剂的金属离子的水溶液可以与含有第一金属活性组分的金属离 子或金属酸根离子水溶液或含有第二金属活性组分的金属离子水溶液混合 浸渍，即，使用含有助剂的金属离子的水溶液浸渍载体可以与使用含有金属 活性组分的金属离子或金属酸根离子的水溶液浸渍载体钛酸钡的两步中的 任意一步同时进行。

根据本发明，使用浸渍法时，可以控制水溶液的温度也可以不控制水溶 液的温度。控制水溶液的温度在一定范围内，有利于提高溶质的溶解度。本 发明优选情况下，控制水溶液的温度为20-100℃，进一步优选为50-80℃， 并且不同的浸渍步骤可以采用不同的水溶液的温度。另外，为了提高浸渍的 均匀度，优选对浸渍后的混合物进行搅拌，搅拌可以在恒温条件下进行，也 可以在不控制温度的情况下进行，搅拌的时间也可以根据实际需要在较宽范 围内选择。另外，形成水溶液的水的用量本领域技术人员可以根据实际需要 进行选择。当对载体进行多次浸渍时，例如使用含有金属活性组分的金属离 子或金属酸根离子的水溶液进行两步浸渍载体钛酸钡时，优选对每一步浸渍 完后所得的混合物进行干燥，干燥的温度和时间可以根据现有技术在较宽范 围内选择。

根据本发明，其中，金属活性组分的用量使得以所述载体的含量为100 重量份为基准，以金属元素计，所述活性组分的含量为1.5-30重量份，优选 为3-10重量份。

进一步优选情况下，金属活性组分的用量使得所述金属活性组分中，以 所述载体的含量为100重量份为基准，所述Na元素和/或K元素的含量为 0.1-5重量份，优选为0.3-1.6重量份；Mn元素的含量为1-5重量份，优选为 1.5-3重量份。

根据本发明，其中，助剂的用量使得以所述载体的含量为100重量份为 基准，以金属元素计，所述助剂的含量为0.1-3重量份，优选为0.2-2重量份。

根据本发明所述的制备方法，其中，将Na离子和/或K离子、W酸根 离子和Mn离子，或者还包括助剂所含金属离子负载到载体上之后，还需要 对得到的固体进行干燥和焙烧，所述干燥的条件包括温度为50-120℃，时间 为8-24h；所述焙烧包括依次进行的第一焙烧阶段和第二焙烧阶段，第一焙 烧阶段的温度为450-550℃，时间为1-5h；第二焙烧阶段的温度为750-850℃， 时间为5-8h。

根据本发明，优选所述钛酸钡载体的粒径为1-100μm，比表面积为 1-350m²/g、平均孔径10-200nm；本发明采用上述钛酸钡载体制备的负载型 催化剂的粒径优选为1-110μm，比表面积为1-350m²/g、平均孔径5-150nm。 采用上述负载型催化剂，在甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应中具有较好的催化 活性和性能稳定性。

本发明还提供了上述催化剂在甲烷氧化偶联制低碳烯烃中的应用。

本发明还提供了一种甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法，该方法包括：在 温度为700-900℃，甲烷质量空速为1000-20000h^-1的条件下，使CH₄：O₂体 积比为2-5：1的原料气与负载型催化剂接触，其中，所述负载型催化剂为 上述催化剂。

本发明提供的甲烷氧化偶联制低碳烯烃的方法主要涉及对催化剂的改 进，即使用本发明提供的催化剂作为甲烷氧化偶联制低碳烯烃工艺的催化 剂，因此该方法的其他参数和操作可以参照现有技术进行，本发明在此不再 赘述。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限 制。

以下实施例中，样品的组成采用荷兰PANalytical B VAxios-AdvancedX 射线荧光光谱仪测定；样品的XRD测试在德国BrukerAXS公司D8Advance 高功率转靶X射线衍射仪上进行；BET表征方法在美国MICROMERITICS 公司ASAP2020-M+C全自动物化吸附仪上进行。

在甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应中，采用配有Al₂O₃毛细管柱和FID检 测器以及TDX-01和PorapakQ填充柱的TCD检测器的Agilent HP-6890型气 相色谱仪分析产物组成。通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行， 在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。

CH₄转化率=反应转化了的CH₄的量/总的CH₄的量；

C2+选择性=反应生成的碳二及以上烃所需甲烷量/反应转化了的甲烷的量；

以下试剂均来自商购。

实施例1

将0.18gMnCl₂加入20℃、25g蒸馏水中，完全溶解后，加入5g钛酸钡 （钛酸钡的粒径为2μm，比表面积为4.1m²/g、平均孔径30nm），搅拌4小 时，在120℃干燥24小时；然后将0.04gNa₂CO₃溶于20℃、25g蒸馏水中， 加入上述浸渍过MnCl₂溶液的钛酸钡，搅拌4小时，在120℃干燥24小时， 再将0.17g钨酸铵溶于50℃、25g蒸馏水，加入上述浸渍过MnCl₂和Na₂CO₃的钛酸钡中，搅拌2小时，在120℃干燥24小时，然后在550℃焙烧5小时 然后升温至850℃焙烧5小时，得到负载型催化剂，所述催化剂的粒径为 2μm，比表面积为3.8m²/g、平均孔径25nm，该催化剂中金属活性组分的组 成如表1所示。

将该负载型催化剂用于甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应，该反应在连续流 动固定床上进行，反应器为内径10mm，长450mm的石英管，催化剂装填 量为0.4克，反应压力为原料自身产生的压力，反应温度为750℃，CH₄： O₂体积比为4：1，甲烷质量空速为8000h^-1。反应1小时后所得结果如表2 所示。

实施例2

将0.65gMn(NO₃)₂（50重量%）水溶液加入50℃、20g蒸馏水中，加入 5g钛酸钡（钛酸钡的粒径为5μm，比表面积为100m²/g、平均孔径155nm）， 恒温搅拌4小时，在120℃干燥12小时，然后将0.57gNa₂WO₄·2H₂O加入 50℃、20g蒸馏水中，加入上述浸渍过Mn(NO₃)₂溶液的钛酸钡，恒温搅拌4 小时，在120℃干燥12小时，然后在450℃焙烧5小时然后升温至800℃焙 烧8小时，得到负载型催化剂，所述催化剂的粒径为5μm，比表面积为 100m²/g、平均孔径150nm，该催化剂中金属活性组分的组成如表1所示。

按照实施例1的方法将该负载型催化剂用于甲烷氧化偶联制低碳烯烃反 应，不同的是反应温度为800℃，反应1小时后所得结果如表2所示。

实施例3

采用实施例2的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为0.98g，K₂WO₄·2H₂O的加入量为0.23g。得到负 载型催化剂，该催化剂中金属活性组分的组成如表1所示。

按照实施例1的方法将该负载型催化剂用于甲烷氧化偶联制低碳烯烃反 应，不同的是反应温度为820℃，CH₄：O₂体积比为5：1，甲烷空速为10000h^-1。 反应1小时后所得结果如表2所示。

实施例4

采用实施例2的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为1.63g，Na₂WO₄·2H₂O的加入量为0.06g。得到负 载型催化剂，该催化剂中金属活性组分的组成如表1所示。所得负载型催化 剂的XRD图如图1中A所示。

按照实施例1的方法将该负载型催化剂用于甲烷氧化偶联制低碳烯烃反 应，不同的是反应温度为800℃，反应1小时后所得结果如表2所示。

实施例5

将0.61gMn(NO₃)₂（50重量%）水溶液加入80℃、20g蒸馏水中，加入 5g钛酸钡（钛酸钡的粒径为100μm，比表面积为100m²/g、平均孔径110nm）， 恒温搅拌1小时，在120℃干燥12小时，将0.4gNa₂WO₄·2H₂O加入80℃、 20g蒸馏水中，加入上述浸渍过Mn(NO₃)₂溶液的钛酸钡，恒温搅拌1小时， 在120℃干燥12小时，将0.3gCe(NO₃)₃·6H₂O加入80℃、20g蒸馏水中， 加入上述浸渍过Mn(NO₃)₂和Na₂WO₄·2H₂O溶液的钛酸钡，恒温搅拌1小 时，在120℃干燥12小时，然后在550℃焙烧5小时然后升温至850℃焙烧 8小时，得到负载型催化剂，所述催化剂的粒径为100μm，比表面积为 100m²/g、平均孔径100nm，该催化剂中金属活性组分和助剂的组成如表1 所示。

按照实施例1的方法将该负载型催化剂用于甲烷氧化偶联制低碳烯烃反 应，不同的是反应温度为760℃，反应1小时后所得结果如表2所示。

实施例6

采用实施例5的方法制备负载型催化剂，不同的是，Ce(NO₃)₃·6H₂O 的加入量为0.03g。得到负载型催化剂，该催化剂中金属活性组分和助剂的 组成如表1所示。

采用实施例5的甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应条件，反应1小时后所得 结果如表2所示。

实施例7

将0.98gMn(NO₃)₂（50重量%）水溶液加入20g蒸馏水中，加入5g钛酸 钡（钛酸钡的粒径为100μm，比表面积为100m²/g、平均孔径110nm），搅拌 1小时，在120℃干燥12小时，将0.045gNa₂WO₄·2H₂O加入20g蒸馏水中， 加入上述浸渍过Mn(NO₃)₂溶液的钛酸钡，搅拌1小时，在120℃干燥12小 时，将0.47gLa(NO₃)₃·6H₂O加入20g蒸馏水中，加入上述浸渍过Mn(NO₃)₂和Na₂WO₄·2H₂O溶液的钛酸钡，搅拌1小时，在120℃干燥12小时，然 后在550℃焙烧5小时然后升温至850℃焙烧8小时，得到负载型催化剂， 所述催化剂的粒径为100μm，比表面积为95m²/g、平均孔径100nm，该催化 剂中金属活性组分和助剂的组成如表1所示。

按照实施例1的方法将该负载型催化剂用于甲烷氧化偶联制低碳烯烃反 应，不同的是反应温度为720℃，CH₄：O₂体积比为3：1，甲烷空速为6000h^-1。 反应1小时后所得结果如表2所示。

实施例8

采用实施例7的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为0.4g，Na₂WO₄·2H₂O的加入量为1.8g，Sr(NO₃)₂ 的加入量为0.25g。得到负载型催化剂，该催化剂中金属活性组分和助剂的 组成如表1所示。

采用实施例7的甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应条件，反应1小时后所得 结果如表2所示。

实施例9

采用实施例7的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为0.35g，Na₂WO₄·2H₂O的加入量为0.58g，N₄O₁₀Ru 的加入量为0.16g。得到负载型催化剂，该催化剂中金属活性组分和助剂的 组成如表1所示。

采用实施例7的甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应条件，反应1小时后所得 结果如表2所示。

实施例10

采用实施例7的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为1.63g，Na₂WO₄·2H₂O的加入量为0.39g，RbNO₃的加入量为0.25g。得到负载型催化剂，该催化剂中金属活性组分和助剂的 组成如表1所示。

采用实施例7的甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应条件，反应1小时后所得 结果如表2所示。

实施例11

采用实施例7的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为0.39g，Na₂WO₄·2H₂O的加入量为0.39g， Zr(NO₃)₄·5H₂O的加入量为0.25g。得到负载型催化剂，该催化剂中金属活 性组分和助剂的组成如表1所示。

采用实施例7的甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应条件，反应1小时后所得 结果如表2所示。

实施例12

采用实施例7的方法制备负载型催化剂，不同的是，Mn(NO₃)₂（50重 量%）水溶液的加入量为0.39g，Na₂WO₄·2H₂O的加入量为0.39g， Nd(NO₃)₃·6H₂O的加入量为0.035g。得到负载型催化剂，该催化剂中金属 活性组分和助剂的组成如表1所示。

采用实施例7的甲烷氧化偶联制低碳烯烃反应条件，反应1小时后所得 结果如表2所示。

对比例1

按照实施例2的制备方法制备催化剂，不同的是，载体采用二氧化硅。 得到催化剂，该催化剂中金属活性组分的组成如表1所示。催化剂的XRD 图如图2中A所示。按照实施例2的反应条件，反应1小时后所得结果如表 2所示。

表1

表2

注：C2+表示碳二及碳二以上烃。

实验实施例1-12

将实施例1-12制备的负载型催化剂，分别按照实施例1-12各自的反应 条件，连续反应1000小时，所得结果如表3所示。实施例4的催化剂连续 反应1000小时后的XRD图如图1中B所示。

实验对比例1

将对比例1制备的负载型催化剂，按照对比例1的反应条件，连续反应 1000小时，所得结果如表3所示。对比例1的催化剂连续反应1000小时后 的XRD图如图2中B所示。

表3

从表2和表3可以看出，实施例1-4负载有活性组分的催化剂具有较高 的CH₄转化率和C2+选择性，以及实施例5-12负载有活性组分和助剂的催 化剂在较低的温度（例如720℃）仍具有较高的CH₄转化率和C2+选择性； 并且本发明提供的负载型催化剂连续反应1000小时后，仍然具有较高的CH₄转化率和C2+选择性，而以二氧化硅作为载体的催化剂连续反应1000小时 后，CH₄转化率和C2+选择性明显下降。说明，本发明提供的以钛酸钡为载 体的催化剂的催化性能和稳定性明显优于以二氧化硅作为载体的催化剂的 催化性能和稳定性。

另外，从图1可以看出，本发明提供的以钛酸钡作为载体的催化剂反应 1000小时前、后，XRD谱图上并没有明显的差别，但是以二氧化硅作为载 体的催化剂反应1000小时前、后，XRD谱图上在2θ=45-60°区间存在明显 的差别，说明以二氧化硅作为载体的催化剂反应1000小时后发生了转变， 导致催化剂性能不稳定。因此，与二氧化硅作为载体的催化剂相比，本发明 提供的以钛酸钡作为载体的催化剂的性能更稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。