一种合成二甲基二氯硅烷的新工艺

摘要

本发明涉及一种用甲基氯硅烷副产物歧化合成二甲基二氯硅烷的新工艺，该方法是以γ-Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成二甲基二氯硅烷的新工艺，尤其涉及一种用甲基氯硅烷副产物歧化合成二甲基二氯硅烷的新工艺。

背景技术

氯甲烷与硅粉在铜粉催化作用下可直接合成甲基氯硅烷粗单体，但在直接法中除生成二甲基二氯硅烷外还会生成其他一些副产物，如占粗单体总量7-8%的高沸物（沸点超过70℃)、占粗单体总量4-5%的低沸物（沸点低于40℃）、占粗产物5-15%的一甲基三氯硅烷，以及含量小于1%的三甲氯硅烷与甲基氢氯硅烷等。由于上述副产物应用市场有限，且极易与空气中的水反应生成氯化氢，严重污染环境，在一定程度上极大地制约甲基氯硅烷工业的发展。

甲基三氯硅烷(简称一甲、M1)是甲基氯硅烷单体生产中含量最高的副产物，一甲一方面可用于制备硅烷交联剂、甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、防水剂等，但是这些产品不仅市场需求量有限，而且产品附加值低，成本较高，难以大规模的对一甲进行处理和利用；另一方面一甲可用于生产气相法白炭黑，副产的氯化氢作为有机硅单体生产原料，减少三废，但此技术大都被国外少数跨国企业所垄断。因此，寻求更为合理有效的利用一甲的方法，已成为国内外研究的热点。

低沸物是由沸点在40℃以下的副产物组成的混合物，其中有用的组分主要为Me₄Si和Me₂SiHCl，但是由于各组分间沸点接近、难分离而难以被大规模的利用。目前有关低沸物的利用专利与文献报道较少，国外主要用低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，只能将其直接排放或焚烧。

CN 1631533A 提出以活性炭为载体负载AlCl₃制备一种固载催化剂，其用于甲基氯硅烷副产物歧化反应中，二甲含量为42%左右。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足，本发明提出一种用甲基氯硅烷副产物歧化合成二甲基二氯硅烷的新工艺。

本发明采用的技术方案如下：

将甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷或者甲基三氯硅烷与低沸物加入至原料罐中，同时加入氯化锌与氯化锡的混合物，用氮气送料至固定床反应器预热段，预热段温度为50-200℃，原料在此汽化后进入直径为φ25mm的固定床反应段，反应段内装填有AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂，反应段温度为250-400℃，反应压力为0-0.6Mpa；停留时间10-40s，产物经冷凝器冷却，冷却后的单体进入收集罐，少量尾气用碱液吸收；收集后的单体精馏出二甲基二氯硅烷后，可再次作为原料循环使用。

所述的甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷的摩尔比为甲基三氯硅烷：三甲基氯硅烷=1-10：1，所述的甲基三氯硅烷与者低沸物的质量比为甲基三氯硅烷：三甲基氯硅烷=1-10：1；

所述的低沸物的重量组成为：(CH₃)₄Si为16.7%，(CH₃)₂ HSiCl为32.0%，CH₃HSiCl₂为28.0%，其他组分为23.3%；

所述的氯化锌与氯化锡的混合物中各组分的质量比为氯化锌：氯化锡=1.15-1.89：1，氯化锌与氯化锡的混合物的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总量的10-100ppm或者甲基三氯硅烷与低沸物总量的10-100ppm；

所述的AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总质量的3-5‰或者甲基三氯硅烷与低沸物总质量的3-5‰；

所述的AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂制备方法如下：

1）γ-Al₂O₃的预处理

室温下，将10-200g γ-Al₂O₃颗粒放置于1M的硫酸溶液或1M的盐酸溶液中浸泡2-48小时,真空干燥后，在100-800℃下高温煅烧2-24小时,降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

 在固定床反应器内，加入10-50g的无水AlCl₃，然后加入预处理后的γ-Al₂O₃，在200-400℃下固载1-12小时，然后在N₂保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。

用于固载AlCl₃的γ-Al₂O₃，具有粒径小、比表面积大、分散性好、以及表面羟基较多等方面性能，其结构参数如下：

直径（mm）            3-8

比表面积(≥m²/g)        300

孔容积(≥cm³/g)         0.38

堆积密度(g/ml)          0.70±0.02

磨耗率(≤wt%)           0.1

抗压强度（≥N）        120-180

AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂使用寿命在1000h左右，在催化剂失效前，歧化合成二甲基二氯硅烷的反应可连续进行，可大幅提高生产效率。

本发明是在AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂作用下，同时加入氯化锌与氯化锡的混合物，将甲基氯硅烷合成中副产物甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷以及低沸物歧化生成附加值高的二甲基二氯硅烷，反应后二甲基二氯硅烷的含量高于现有的专利以及相关文献的水平，且此工艺操作简单，能有效的降低“三废”的排放，可大规模地连续化处理甲基氯硅烷副产物。

本发明的优点如下：

1）产物二甲基二氯硅烷收率高；

2）反应温度和压力较低，反应条件温和，容易实现工业化生产；

3）歧化合成二甲基二氯硅烷的反应可连续进行，生产效率大幅提高。

 

具体实施例

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明不限于下述实施例，还可以有许多操作的组合。本领域的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

实施例1：

将甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷加入至原料罐中，用氮气送料至固定床反应器预热段，预热段温度为150℃，原料汽化后进入直径为φ25mm的固定床反应段，反应段内装填有AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂，反应段温度为250℃，反应压力（表压）为0 Mpa；停留时间为40s，反应后产物经冷凝器冷却收集取样分析并称重，少量尾气用碱液吸收。样品采用气相色谱分析，数据见表1。

所述的甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷的摩尔比为甲基三氯硅烷：三甲基氯硅烷=1：1；

所述的AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总质量的3‰。  

实施例2：

将甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷加入至原料罐中，用氮气送料至固定床反应器预热段，预热段温度为150℃，原料汽化后进入直径为φ25mm的固定床反应段，反应段内装填有AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂，反应段温度为300℃，反应压力（表压）为0.6 Mpa；停留时间为30s，反应后产物经冷凝器冷却收集取样分析并称重，少量尾气用碱液吸收。样品采用气相色谱分析，数据见表1。

所述的甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷的摩尔比为甲基三氯硅烷：三甲基氯硅烷=1.5：1；

所述的AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总质量的4‰。

实施例3：

将甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷或者甲基三氯硅烷与低沸物加入至原料罐中，同时加入氯化锌与氯化锡的混合物，用氮气送料至固定床反应器预热段，其余同实施例2；

所述的氯化锌与氯化锡的混合物中各组分的质量比为氯化锌：氯化锡=1.15：1，氯化锌与氯化锡的混合物的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总量的10ppm 。

实施例4：

所述的氯化锌与氯化锡的混合物中各组分的质量比为氯化锌：氯化锡=1.50：1，氯化锌与氯化锡的混合物的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总量的30ppm；

其余同实施例3。

实施例5：

将甲基三氯硅烷与低沸物加入至原料罐中，预热段温度为150℃，原料汽化后进入直径为φ25mm的固定床反应段，反应段内装填有AlCl3固载γ-Al2O3固载催化剂，反应段温度为250℃，反应压力（表压）为0 Mpa；停留时间为40s，反应后产物经冷凝器冷却收集取样分析并称重，少量尾气用碱液吸收。样品采用气相色谱分析，数据见表1。

所述的甲基三氯硅烷与低沸物的质量比为甲基三氯硅烷：低沸物 =1.25：1；

所述的AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总质量的3‰。

实施例6：

将甲基三氯硅烷与低沸物加入至原料罐中，预热段温度为150℃，原料汽化后进入直径为φ25mm的固定床反应段，反应段内装填有AlCl3固载γ-Al2O3固载催化剂，反应段温度为300℃，反应压力（表压）为0.6 Mpa；停留时间为30s，反应后产物经冷凝器冷却收集取样分析并称重，少量尾气用碱液吸收。样品采用气相色谱分析，数据见表1。

所述的甲基三氯硅烷与低沸物的质量比为甲基三氯硅烷：低沸物 =1.5：1；

所述的AlCl₃固载γ-Al₂O₃固载催化剂的用量为甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷总质量的4‰。

实施例7：

将甲基三氯硅烷与低沸物加入至原料罐中，同时加入氯化锌与氯化锡的混合物，预热段温度为150℃，其余同实施例6；

所述的氯化锌与氯化锡的混合物中各组分的质量比为氯化锌：氯化锡=1.75：1，氯化锌与氯化锡的混合物的用量为甲基三氯硅烷与低沸物总量的10ppm  

实施例8：

所述的氯化锌与氯化锡的混合物中各组分的质量比为氯化锌：氯化锡=1.5：1，氯化锌与氯化锡的混合物的用量为甲基三氯硅烷与低沸物总量的30ppm ，其余同实施例7。 

 

将各个实施例1-8中收集的样品进行气相色谱分析，记录实施例1-8的二甲基二氯硅烷在产物中的质量分数，见表1。

表1    气相色谱分析数据

说明：甲基三氯硅烷简称一甲，二甲基二氯硅烷简称二甲，三甲基氯硅烷简称三甲。

从表1中可以看出，实施例1-4均采用甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷为原料进行反应，但实施例3-4添加了氯化锌与氯化锡，其产物中二甲基二氯硅烷的含量比实施例1-2显著提高；实施例5-8均采用甲基三氯硅烷与低沸物为原料进行反应，但实施例7-8添加了氯化锌与氯化锡，其产物中二甲基二氯硅烷的含量比实施例5-6显著提高。