一种基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法

摘要

本发明公开了一种基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法，该方法依次包括以下步骤：采集有特定粒径范围大气颗粒物样品滤膜的获取、大气颗粒物样品中持久性有机污染物的分析以及浓度的计算。本发明根植于已建立的国内外空气质量自动监测网络，创造性地将用于常规大气颗粒物监测的颗粒物连续监测仪用于大气颗粒物中二噁英、多氯联苯和多溴联苯醚等持久性有机污染物的监测，不仅确保了监测结果的准确性、稳定性和连续性，实现了零额外采样成本和零额外能耗，而且为PM

说明书

技术领域

本发明涉及大气污染物监测技术领域，具体地说是一种基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法。

背景技术

由于对人类健康的潜在危害，持久性有机污染物（POPs）已成为当今国际社会关注的焦点之一。大气是POPs在环境中传输的主要媒介，也是人体POPs环境暴露的重要途径。由于大气中的POPs常以气相和固相（即颗粒物结合态）两相形式存在，且其本身含量甚微，一般为pg/m³甚至fg/m³，因而对采样和分析技术提出了很高的要求。虽然目前配备有高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪等先进仪器的实验室已能满足大气样品POPs超痕量分析的要求，但是采样技术本身却成为了大气POPs监测向纵深发展的一大瓶颈。

传统的主动式大流量空气采样器（HVS）是目前国际上标准的大气POPs采样设备，具有同时分别利用聚氨酯泡沫和玻璃纤维滤膜采集气固两相POPs、时间分辨率高和采样精度高等优点。但由于HVS具有需要电力驱动、价格昂贵和操作较为复杂等缺点，使其在大范围大气POPs长期同步监测中的应用受到了很大的限制。相反，近年来兴起的大气被动采样器，特别是聚氨酯泡沫被动采样器（PUF-PAS）（Shoeib, M. and Harner, T. Characterization and comparison of three passive air samplers for persistent organic pollutants. Environ. Sci. Technol. 2002(36): 4142-4151）凭借其无需电力驱动、经济和操作简便等优点被广泛应用于全球大气POPs的监测。

PUF-PAS以聚氨酯泡沫为吸收介质，放置在一个由两个相向的不锈钢圆盖组成的不完全封闭的装置中，利用分子扩散和渗透原理捕集空气中的POPs，通常在动力学控制的线性阶段（一般3个月以内）工作。但该方法存在如下缺陷：

一、采样速率不稳定：研究表明PUF-PAS对POPs的采样速率易受化合物本身（如分子量等）和环境因素，如温度、风速和颗粒物浓度等的影响。以多氯联苯为例，不同研究者报道的平均采样速率差异可以达到一个数量级以上（Melymuk, L.; Robson, M.; Helm, P.A.; Diamond, M.L. Evaluation of passive air sampler calibrations: Selection of sampling rates and implications for the measurement of persistent organic pollutants in air. Atmos. Environ. 2011(45): 1867-1875）。为了减少采样速率的不确定性，需要同时用HVS或在PUF-PAS中添加效能参考化合物的方式对PUF-PAS的采样速率进行校正。由于每个点位的环境条件不尽相同，且存在季节性差异，因而为了获得较为可靠的采样速率，需要在校正环节投入大量的人力、物力和财力。

二、气相POPs采集存在颗粒物干扰：PUF-PAS的设计是针对气相POPs，但事实上，由于超细颗粒物（动力学直径<0.1 μm）可以以类似气态化合物进入采样装置中，因而聚氨酯泡沫表面可捕获超细颗粒物，研究表明其捕获的超细颗粒物约占大气总悬浮颗粒物（TSP）的10%（Klánová, J.; èupr, P.; Kohoutek, J.; Harner, T. Assessing the influence of meteorological parameters on the performance of polyurethane foam-based passive air samplers. Environ. Sci. Technol. 2008 (42): 550-555）。由于采集到的气、固两相POPs均被聚氨酯泡沫所吸附，故无法区分气、固相POPs的吸附量，从而干扰了气相POPs采样速率的标定和气相POPs浓度的计算。

三、固相POPs无法实现完全采集：由上述可知，PUF-PAS只能采集大气中的部分颗粒物，因而无法实现固相POPs的完全采集。此外，由于PUF-PAS对固相POPs的采样机理尚未明晰，且存在颗粒物采样随机性强、重现性差以及和气相POPs无法分离的弊端，故很难得到固相POPs的采样速率。但事实上，对于辛醇-水分配系数（K_oa）较高的POPs（logK_oa>9），如高氯代的二噁英和多氯联苯以及高溴代的多溴联苯醚，其在大气中主要以固相形式存在，且其固相百分比随着环境温度的降低而增加。因此，PUF-PAS无法很好地反映大气POPs，特别是K_oa值较高的化合物的固相浓度。

当今世界各国均在推进空气质量自动监测网络体系的建设。以我国为例，已建成由110多个环保重点城市、近4500个空气质量自动监测站组成的国家空气质量自动监测网络，监测项目包括颗粒物、SO₂和NOx等常规污染物，其中颗粒物根据粒径范围可分为TSP、PM₁₀、PM_2.5或PM_1.0，分别对应空气动力学粒径<100 μm、<10 μm、<2.5 μm和<1.0 μm的颗粒物。为加强对空气质量，特别是灰霾的监控，“十二五”期间，我国还将投入超过20亿元，建设1500多个具备PM_2.5监测能力的空气质量自动监测站。目前，国内外常见的大气颗粒物连续监测仪主要基于β射线法和微量振荡天平法两种原理。

β射线法是利用β射线的衰减量来测定大气颗粒物浓度的一种方法。我国空气质量自动监测站使用较多的为美国ThermoFisher公司生产的FH62C14系列颗粒物连续监测仪，其能实时地测量采集到¹⁴C源和检测器之间带状滤膜测点上的颗粒物对¹⁴C源β射线的吸收量，从而能通过β射线的衰减量与颗粒物质量增量的关系连续监测大气颗粒物浓度。通常FH62C14的流量为16.7 L/min，单个测点的采样周期为8~24 h，一卷滤膜理论上可以用一年左右。

微量振荡天平法是利用空心锥形管的振动频率随滤膜上颗粒物质量的变化而改变的特性来测定颗粒物浓度的一种方法。我国空气质量自动监测站使用较多的为美国ThermoFisher公司生产的TEOM 1405系列颗粒物连续监测仪，其采样滤膜为纽扣状的Pallflex TX40，总采样流量为16.7 L/min，颗粒物采样流量一般设定为1.0~3.0 L/min，其余从旁路排空，通常TX40滤膜需两个月更换一次。

尽管基于β射线法和微量振荡天平法的颗粒物连续监测仪已被广泛应用于国内外环境空气颗粒物的连续监测，但未见将其应用于大气颗粒物中POPs监测的报道。

发明内容

本发明内容是针对上述现有技术现状，而提供一种准确、稳定、连续、经济和节能的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法。持久性有机污染物简称POPs，主动式大流量空气采样器简称HVS，聚氨酯泡沫被动采样器简称PUF-PAS。

本发明所采用的技术方案为：一种基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法，该方法包括以下步骤：

样品获取：从颗粒物连续监测仪上获取采集有特定粒径范围大气颗粒物样品的滤膜，并利用颗粒物连续监测仪精确记录该大气颗粒物样品对应的采样体积；

POPs分析：依照确定的标准方法对上述滤膜中的大气颗粒物样品依次进行样品提取、样品净化、氮吹浓缩和仪器检测获得该滤膜中大气颗粒物样品中的POPs含量；

浓度计算：用上述获得的大气颗粒物样品中POPs含量除以样品获取中记录的该大气颗粒物样品对应的采样体积，即可获得大气颗粒物中POPs浓度。

为确保该技术方案的准确性和有效性，对该方法作了进一步的描述：

上述的样品获取中颗粒物连续监测仪基于β射线或微量振荡天平原理。

上述的样品获取中大气颗粒物的特定粒径范围包括TSP、PM₁₀、PM_2.5和PM_1.0。

上述的POPs为常温下在大气中以气、固两相形式存在的具有环境持久性、远距离迁移性、生物蓄积性和生物毒性的有机污染物，该有机污染物为二噁英或多氯联苯或多溴联苯醚。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、选择性好、准确度高：与基于PUF-PAS的监测方法只能提供气相和部分固相的混合POPs浓度不同，本发明能选择性地反映大气不同粒径颗粒物中POPs浓度，并且颗粒物连续监测仪还能精确地记录采样流量，因而本发明的监测结果更为准确；

2、可比性强、代表性好：与易受化合物本身和环境条件影响的PUF-PAS方法不同，颗粒物连续监测仪采样流量恒定，故本发明得到的不同点位大气POPs监测结果具有更好的可比性，与通常只能反映一至两天大气POPs短期浓度的HVS方法不同，本发明能反映大气POPs一个月至一年甚至更长时间的平均水平，因而代表性更好；

3、经济环保、操作简便：由于本发明根植于已建立的空气质量自动监测网络，因而无需添购额外的采样设备和耗材，也无需消耗额外的电力，故从经济性和环保性层面要优于现有的技术，特别是基于HVS的监测方法；此外，由于本发明的颗粒物样品采集实际上只涉及滤膜的更换或截取，因而从操作便利性角度来讲要明显优于现有的技术，特别是基于HVS的监测方法。

附图说明

图1是本发明的技术路线图；

图2为基于颗粒物连续监测仪和HVS方法的大气颗粒物中二噁英同系物浓度比较；

图3为基于颗粒物连续监测仪和HVS方法的大气颗粒物中二噁英同族体浓度比较。

 

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，为一种准确、稳定、连续、经济和节能的基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法。持久性有机污染物简称POPs，聚氨酯泡沫被动采样器简称PUF-PAS，主动式大流量空气采样器简称HVS，颗粒物连续监测仪简称PMM。

本发明的一种基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法，该方法包括以下步骤：

样品获取：从PMM（基于β射线或微量振荡天平原理）上获取采集有大气颗粒物（TSP、PM₁₀、PM_2.5或PM_1.0）样品的滤膜，对于纽扣状滤膜，如TEOM 1405系列上的TX40，可以直接取下，对于带状滤膜，如FH62C14系列上的玻璃纤维滤膜，需要根据采样时间截取，将获取的滤膜用锡纸包裹、塑料袋密封并标记后置于冰箱中冷藏直至分析，并利用PMM精确记录该大气颗粒物样品对应的采样体积；

POPs分析：依照确定的标准方法对上述滤膜中的大气颗粒物样品依次进行样品提取、样品净化、氮吹浓缩和仪器检测获得该滤膜中大气颗粒物样品中的POPs（如二噁英、多氯联苯和多溴联苯醚等常温下在大气中以气、固两相形式存在的有机污染物）含量；

浓度计算：用上述获得的大气颗粒物样品中POPs含量除以样品获取步骤中记录的该大气颗粒物样品对应的采样体积，即获得大气颗粒物中POPs浓度。

本发明的关键点在于PMM在长期采样过程中滤膜采集的固相POPs能否代表采样期间大气颗粒物中POPs的平均水平。下面通过基于β射线原理的FH62C14系列PMM和HVS的大气颗粒物中二噁英监测结果的比对了解本发明的有效性。

一、试验设计：在某典型空气质量自动监测站进行了为期一个月的FH62C14和HVS的比对试验，包括5台采样设备，2台为意大利TECORA公司生产的ECHO HiVol型HVS，分别用于采集大气中的PM₁₀和TSP（样品编号分别为HVS-PM₁₀和HVS-TSP），采样流量均为6 m³/h，3台为美国ThermoFisher公司生产的FH62C14型PMM，其中1台用于采集大气中的PM₁₀（样品编号为PMM-PM₁₀），另外2台用于采集大气中的TSP（样品编号分别为PMM-TSP1和PMM-TSP2），采样流量均为1 m³/h，采样期间，为避免负压过大，HVS一周更换2次玻璃纤维滤膜。

二、样品获取：对于HVS，将更换下来的玻璃纤维滤膜用锡纸包裹密封并标记后置于冰箱中冷藏直至分析，对于PMM，在采样前后需分别在带状滤膜上做标记，以获取有效的大气颗粒物样品，待试验结束后从滤带中截取两个标记之间的滤膜，将其用锡纸包裹密封并标记后置于冰箱中冷藏直至分析，采样期间需记录各颗粒物样品对应的采样体积。

三、POPs分析：参照标准HJ 77.3-2008（固体废物 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法, 2008）分析颗粒物样品中的二噁英，其中：

1、目标化合物：包括17种2,3,7,8位取代的有毒二噁英同系物和10类4-8氯代的二噁英同族体（即所有相同氯代数目二噁英的集合），具体清单参见表1。二噁英的国际毒性当量浓度（I-TEQ）为各同系物浓度与对应国际毒性当量因子（I-TEF）乘积的加和，本文采用的I-TEF值参照标准HJ 77.3-2008。二噁英的总浓度（Total）为10类同族体浓度的加和。

表1  二噁英目标化合物清单

2、样品提取：使用快速溶剂萃取仪提取采集有颗粒物样品的HVS和PMM滤膜，相对于传统的索氏提取方式，其提取效率更高，每个样品的提取时间从24 h可缩短至1 h，其运行参数为：压力：1500 psi、温度：150 oC、试剂：甲苯、加热时间：7 min、静置时间：8 min、冲洗体积：60%、吹扫时间：100 sec、循环次数：3次，提取前在样品中加入一定量的US EPA Method 1613同位素提取内标。

3、样品净化：包括复合硅胶柱净化和活性炭柱净化两步，其中前者是将浓缩后的提取液依次经过已用80 mL正己烷预淋洗的自上而下由4 g无水硫酸钠、2 g活化硅胶、8 g 30%酸性硅胶、1 g活化硅胶、4 g 1.2%碱性硅胶和1 g活化硅胶构成的复合硅胶柱，待复合硅胶柱上液面近干时，用100 mL正己烷洗脱，整个加样和洗脱过程淋洗液均需收集；后者是将第一步净化后的浓缩液依次经过已用甲苯预淋洗和正己烷溶剂交换后的由1 g无水硫酸钠、1 g活性炭分散硅胶和1 g无水硫酸钠组成的活性炭柱，待上液面近干时，加25 mL正己烷淋洗，然后再加40 mL正己烷和二氯甲烷混合溶液（体积比3:1）淋洗，均不收集淋洗液，待上液面近干时，将活性炭柱翻转，加80 mL甲苯洗脱样品，收集洗脱液。

4、样品浓缩：将约0.5 mL活性炭柱洗脱浓缩液转至K-D球，用二氯甲烷润洗烧瓶3次，每次1 mL，一并转移至K-D球，将其放入氮吹装置中浓缩，待吹至0.2 mL左右时，把K-D球中浓缩液小心转移至进样瓶内衬管，用微小气流氮吹，用二氯甲烷清洗K-D球三遍，每次0.2 mL左右，合并入内衬管，氮吹近干时，加入一定量的US EPA Method 1613进机内标，用壬烷定容至20 μL，待测。

5、样品检测：使用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪对目标化合物进行检测，具体的检测条件参见表2，根据各目标化合物（包括同位素内标物）的保留时间以及2个特征离子峰之间的离子丰度比进行定性，其中各目标化合物的两种特征离子必须存在且在2 s内同时达到最大值，其离子丰度比的允许范围和定量计算方法参照标准HJ 77.3-2008。

表2  高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪的二噁英检测条件

6、质量控制：各目标化合物的方法检出限和回收率以及HVS和PMM滤膜空白样品各目标化合物的浓度参见表3。

表3  HVS和PMM滤膜二噁英分析的质量控制

四、浓度计算：将POPs分析中检测得到的二噁英的含量除以样品获取中颗粒物样品的采样体积即为大气颗粒物中二噁英的浓度。

比对试验表明（参见图2和图3），无论是对于PM₁₀还是TSP，PMM方法得到的大气二噁英毒性当量浓度和总浓度与HVS均比较接近，对于PM₁₀而言，两者的差异分别为16%和17%，对于TSP而言，两者的差异分别为26%和31%；重复性方面，以TSP为例，两次PMM方法测定的毒性当量和总浓度偏差分别为0.3%和5%，远低于标准HJ 77.3-2008两次平行测定±30%的限值。此外，与PUF-PAS相比，PMM方法能更好地反映大气二噁英的指纹特征，以PM₁₀为例，PMM方法得到的各同系物的百分比与HVS的相对偏差绝对值的平均值为9.2%，远低于文献报道（Mari, M.; Schuhmacher, M.; Feliubadaló, J.; Domingo, J.L. Air concentrations of PCDD/Fs, PCBs and PCNs using active and passive air samplers. Chemosphere, 2008(70): 1637-1643）的PUF-PAS与HVS的45%偏差。

本发明解决了PUF-PAS对大气POPs采样速率不稳定和无法实现大气颗粒物有效采集的问题，具有采样速率稳定和监测结果准确的特点；本发明克服了HVS价格昂贵和需额外电力驱动的缺点，具有监测结果连续性佳、可比性强、代表性好、经济环保和操作简便等特点。